合金材料與金屬保護方法課件

1、合金材料與金屬保護方法合金材料與金屬保護方法二、金屬的耐腐蝕性與元素周期表 對于常見金屬，同一族中金屬熱力學(xué)穩(wěn)定性隨元素的原子序數(shù)增大而增加：如Cu、Ag、Au 最易鈍化的金屬位于長周期的偶數(shù)列的和族：Ti、Zr、Hf和Cr、Mo、W。 活潑金屬位于第和主族：Li、Na和Be、Mg三、影響純金屬耐腐蝕性的動力學(xué)因素 表面形成鈍化膜而轉(zhuǎn)為耐腐蝕：易鈍化金屬在氧化性介質(zhì)中鈍化，而在含鹵素離子溶液中鈍態(tài)易被破壞。 表面堆積致密腐蝕產(chǎn)物層而轉(zhuǎn)為耐腐蝕：如鐵在磷酸鹽中、鋅在大氣中、鉛在硫酸溶液中的腐蝕。二、金屬的耐腐蝕性與元素周期表3第二節(jié) 提高金屬材料耐腐蝕性的合金化 原理和途徑 一、提高金屬的熱力學(xué)

2、穩(wěn)定性 金屬腐蝕電池的電動勢是腐蝕過程的推動力，在其他條件不變時，增加合金的初始平衡電位，能減小腐蝕速度。IOEImaxEeA1EeCEeA2Imax 通常在平衡電位低的、耐腐蝕性能差的金屬中加入平衡電位高的合金元素，增加合金的平衡電位，提高合金的熱力學(xué)穩(wěn)定性。 合金電位與其成分之間的關(guān)系無法進(jìn)行理論計算和推導(dǎo)，合金價格昂貴同時合金元素固溶度有限導(dǎo)致該方法實際應(yīng)用有限。5第二節(jié) 提高金屬材料耐腐蝕性的合金化 4 其他條件不變時，增加陰極極化率使陰極過程受阻，從而降低腐蝕速度。（一般用于腐蝕過程受陰極控制，且陰極過程的阻滯主要由陰極去極化劑還原過程決定）二、阻滯陰極過程IOEImaxEeAEeC

3、Imax 消除或減少陰極面積：消除析氫過電位低的組分或第二相夾雜，增加陰極反應(yīng)的電流密度，增加陰極極化程度，從而降低腐蝕速度。 提高析氫過電位：在合金中加入析氫過電位高的元素（如Cd、Hg、Mn、As、Sb、Bi）。6 其他條件不變時，增加陰極極化率使陰極過程受阻，從5 常數(shù)bH即常用對數(shù)塔菲爾斜率，與電極材料無關(guān)，不同金屬的bH值基本接近（斜率相近）。 常數(shù)aH越大，表明給定電流密度下析氫過電位越大，腐蝕速度越小。 不同材料電極析氫過電位差別很大，表明不同材料的表面對析氫反應(yīng)有不同的催化作用。 根據(jù)aH值的大小，可將金屬材料分為三類： (1)高氫過電位金屬，有鉛、汞、鎘、鋅、錫等，aH在1.

4、0 1.5V (2) 中氫過電位金屬，有鐵、鈷、鎳、銅、銀等，aH在0.5 0.7V (3)低氫過電位金屬，是鉑、鈀、金等鉑族金屬，aH在0.1 0.5V7 常數(shù)bH即常用對數(shù)塔菲爾斜率，與電極材料無關(guān)，不同減少陰極面積加入高氫過電位元素減少陰極面積加入高氫過電位元素三、阻滯陽極過程（降低陽極活性、阻滯陽極過程） 減少陽極面積：可能提高耐腐蝕能力或加大局部腐蝕的危險性。通常用于合金基體為陰極，第二相或合金中其他微小區(qū)域為陽極的情況。 加入易鈍化的元素：提高金屬耐腐蝕最有效的方法。 加入陰極性合金元素促進(jìn)陽極鈍化：對于能鈍化的腐蝕體系，在合金中加入強陰極性合金元素，陰極極化率減小，從而合金進(jìn)入穩(wěn)

5、定的鈍化區(qū)而耐腐蝕。三、阻滯陽極過程（降低陽極活性、阻滯陽極過程） 減少8 對于合金材料，增加腐蝕體系的電阻主要是指合金中加入的合金元素能夠促進(jìn)合金表面生成具有保護作用的腐蝕產(chǎn)物，從而降低腐蝕電流。IOEImaxEeAEeCImax四、增大腐蝕體系的電阻 腐蝕產(chǎn)物通常不溶于腐蝕介質(zhì)、電阻較高、致密完整，附著在合金表面使合金與腐蝕介質(zhì)隔絕，從而有效地阻滯腐蝕過程的進(jìn)行。10 對于合金材料，增加腐蝕體系的電阻主要是指合金中9第七章 金屬的保護方法 腐蝕破壞的形式多、原因不盡相同、影響因素常復(fù)雜。對于一個具體的腐蝕體系，應(yīng)根據(jù)腐蝕原因，環(huán)境條件，各種措施的防腐蝕效果、施工難易以及經(jīng)濟效益等綜合考慮：

6、 1、合理選材和設(shè)計金屬結(jié)構(gòu)。 2、電化學(xué)保護。包括陰極保護和陽極保護兩類。 3、涂層保護。包括金屬涂層、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜和非金屬涂層，使被保護金屬表面與介質(zhì)機械隔離而降低金屬腐蝕。 4、改變介質(zhì)環(huán)境。包括去除介質(zhì)中促進(jìn)腐蝕的有害成分,調(diào)節(jié)介質(zhì)的pH值及改變介質(zhì)的溫度等；或者往介質(zhì)中添加少量能阻止或減緩金屬腐蝕的物質(zhì)以保護金屬。11第七章 金屬的保護方法 腐蝕破壞的形式多、原10第一節(jié) 正確選材與合理結(jié)構(gòu)設(shè)計 一、正確選用金屬材料和加工工藝 物理、機械和加工性能：作為結(jié)構(gòu)材料一般要具有一定的強度、塑性和沖擊韌性。材料加工工藝性能的好壞往往是決定該材料能否用于生產(chǎn)的關(guān)鍵。 耐蝕性：如Corrosion

7、 Data Survey手冊，其中金屬分冊包括26種金屬和合金在1196種腐蝕介質(zhì)中的腐蝕數(shù)據(jù)。非金屬分冊包括36種非金屬材料在803種腐蝕性溶液和氣體中的腐蝕數(shù)據(jù)。 經(jīng)濟指標(biāo)：目標(biāo)是工程投資最少，腐蝕控制的費用應(yīng)當(dāng)?shù)陀诟g造成的經(jīng)濟損失，包括直接損失和間接損失。12第一節(jié) 正確選材與合理結(jié)構(gòu)設(shè)計 一、正確選用金屬材料和11常見的一些選材實例 堿溶液鎳和鎳合金 硝酸不銹鋼 濃硫酸碳鋼 稀硫酸鉛 氫氟酸Monel（蒙乃爾）合金 鹽酸Hastelloy（哈氏）合金 未污染大氣鋁 還原性和非污染溶液銅 氧化性溶液含鉻的合金 強氧化性溶液鈦13常見的一些選材實例 堿溶液鎳和鎳合金二、合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計盡量

8、集中附件、簡化主體設(shè)計考慮表面清理、防腐蝕施工、檢查和維修 表面簡單、平滑、清潔，避免尖角和切痕。焊縫應(yīng)整理和打磨，除去凸出物，填充凹孔隙，突出緊固件愈少愈好二、合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計盡量集中附件、簡化主體設(shè)計考慮表面清理、防131、排液防止液體停滯 貯罐和容器應(yīng)有利于排液151、排液防止液體停滯 貯罐和容器應(yīng)有利于排液14閉塞電池示意圖小孔腐蝕閉塞電池自催化過程 閉塞電池的形成條件：由于閉塞的幾何條件（縫隙、孔蝕、裂紋）造成溶液的停滯狀態(tài)，使物質(zhì)的遷移困難. 閉塞區(qū)內(nèi)腐蝕條件強化：使閉塞區(qū)內(nèi)、外電化學(xué)條件形成很大的差異，結(jié)果閉塞區(qū)內(nèi)金屬表面發(fā)生活性溶解腐蝕，使孔蝕以很大的速度擴展。16閉塞電池示意圖

9、小孔腐蝕閉塞電池自催化過程 15 介質(zhì)流速：介質(zhì)流動能使溶液中氧濃度增加，金屬鈍化加強，從而降低點蝕速度。 在流動介質(zhì)中金屬不容易發(fā)生孔蝕，而在停滯液體中容易發(fā)生，這是因為介質(zhì)流動有利于消除溶液的不均勻性，所以輸送海水的不銹鋼泵在停運期間應(yīng)將泵內(nèi)海水排盡。 改善傳質(zhì)可消除閉塞效應(yīng)和自催化作用，減緩點蝕發(fā)展，有利于減少點蝕的流速為1m/s左右。流速的影響17 介質(zhì)流速：介質(zhì)流動能使溶液中氧濃度增加，金屬16避免高溫設(shè)備對周圍構(gòu)件的熱影響2、消除溫度不均18避免高溫設(shè)備對周圍構(gòu)件的熱影響2、消除溫度不均17晶界碳化物析出示意圖晶間腐蝕 （針對熱處理過程-金屬材料經(jīng)常在高溫下使用） 敏化熱處理：不銹

10、鋼的晶間腐蝕常在受到不正確的熱處理以后發(fā)生的，使不銹鋼產(chǎn)生晶間腐蝕傾向的熱處理。 在敏化溫度，過飽和碳化合物 Cr23C6 在晶界析出。 鉻在晶界擴散比在晶粒擴散速快，使晶界Cr很快耗盡，其周圍形成貧Cr 區(qū)。晶界附近Cr的含量難以滿足鈍化要求。 在弱氧化性介質(zhì)中，晶界（陽極）與晶粒（陰極）形成活化鈍化電偶腐蝕電池，促使晶間腐蝕發(fā)生。19晶界碳化物析出示意圖晶間腐蝕 敏化熱處理183、消除濃度不均 濃溶液的進(jìn)口管應(yīng)安裝在容器中心203、消除濃度不均 濃溶液的進(jìn)口管應(yīng)安裝在容器中心194、避免（或減少）電偶腐蝕影響 用絕緣的方法防止電偶腐蝕214、避免（或減少）電偶腐蝕影響 用絕緣的方法防止電偶

11、腐蝕20 當(dāng)金屬N得到完全保護時，金屬N的腐蝕停止，其陰極反應(yīng)疊加到對金屬M的腐蝕上；金屬M的陽極反應(yīng)相匹配的陰極電流由金屬M、N的陰極反應(yīng)共同提供。金屬M、N偶接前 金屬M、N偶接后 M+H+H2e-MN+H+H2e-NM+H+H2e-e-H2H+MNM+電偶腐蝕（異種金屬在同一介質(zhì)中接觸） 22 當(dāng)金屬N得到完全保護時，金屬N的腐蝕停止合金材料與金屬保護方法ig = iM + iN金屬M腐蝕速率由 iM 增加到 iM金屬N腐蝕速率由 iN 降低到 iNlgilgiOOEEEEeeH2H2EEeeMMEEeeNNlgilgiOOEEEEeeH2H2EEeeMMEEeeNNiNiMNMlgil

12、giOOEEEEeeH2H2EEeeMMEEeeNNEEggiigglgilgiOOEEEEeeH2H2EEeeMMEEeeNNEEggiigg總還原反應(yīng)總氧化反應(yīng)iMiNiNiM金屬M、N偶接前 金屬M、N偶接后 NMig = iM + iNlgilgiOOEEEEeeH2235、避免縫隙 墊片的尺寸要適宜255、避免縫隙 墊片的尺寸要適宜24縫隙腐蝕（恰當(dāng)?shù)目p隙） 所有的金屬或合金都會產(chǎn)生縫隙腐蝕。不銹鋼等靠鈍化耐腐蝕的金屬材料，愈易發(fā)生縫隙腐蝕。 與點蝕相比，同一種材料更易發(fā)生縫隙腐蝕。 縫隙的寬度一般認(rèn)為其尺寸在0.025-0.15 毫米范圍。 寬度太小則溶液不能進(jìn)入，不會造成縫內(nèi)腐蝕

13、； 當(dāng)縫寬為0.1毫米左右時，縫隙腐蝕速度最大； 當(dāng)縫隙寬度超過0.25毫米時，不會發(fā)生縫隙腐蝕。 26縫隙腐蝕（恰當(dāng)?shù)目p隙） 所有的金屬或合金都會產(chǎn)生25 由于縫隙內(nèi)貧氧，縫隙內(nèi)外形成氧濃差電池?？p隙內(nèi)金屬表面為陽極，縫外自由表面為陰極，縫內(nèi)陽極/縫外陰極面積比很小。 金屬離子水解、溶液酸化?？p隙內(nèi)溶液pH值下降，電位負(fù)移導(dǎo)致縫隙內(nèi)外電位差增加。 不銹鋼表面鈍化膜破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)榛顟B(tài)，縫隙內(nèi)金屬溶解速度大大增加。Cl-離子遷入縫內(nèi)以保持縫內(nèi)溶液電中性，腐蝕產(chǎn)物堆積幾何形狀閉塞 擴散傳輸進(jìn)一步受阻。 上述過程反復(fù)進(jìn)行，互相促進(jìn)，整個腐蝕過程具有自催化特性。 縫隙腐蝕產(chǎn)生和發(fā)展過程27 由于縫隙內(nèi)貧

14、氧，縫隙內(nèi)外形成氧濃差電池?？p隙內(nèi)266、減少沖刷（磨損） 避免流動方向突然變化286、減少沖刷（磨損） 避免流動方向突然變化27沖刷腐蝕（液、固作用） 沖刷腐蝕（液、固作用）：金屬表面與腐蝕流體之間由于高速相對運動引起的金屬損傷。 腐蝕磨損（固、固作用）：摩擦副接觸表面的機械磨損與周圍環(huán)境介質(zhì)發(fā)生的化學(xué)或電化學(xué)腐蝕的共同作用，導(dǎo)致表層材料流失現(xiàn)象。 微動腐蝕（固、固作用）：兩種金屬（或一種金屬與另一種非金屬固體）相接觸的交界面在負(fù)荷的條件下，發(fā)生微小振動或往復(fù)運動（位移約2 - 20 m）而導(dǎo)致金屬的損壞。29沖刷腐蝕（液、固作用） 沖刷腐蝕（液、固作用）：28 擴散控制的腐蝕過程中，金屬中

15、陰極性雜質(zhì)或微陰極數(shù)量的增加，對腐蝕速度的增加只起較小的作用。 可利用于輸送氧的溶液體積基本上都被用于氧向陰極擴散了。 在擴散控制的腐蝕過程中，腐蝕速度僅由氧的擴散速度決定。 一定范圍內(nèi)，陽極極化曲線的起始電位及斜率對腐蝕速度沒有影響。lgiEeCEOicorr = idEeAABC30 擴散控制的腐蝕過程中，金屬中陰極性雜質(zhì)或微陰極29 攪拌溶液或增加流速：會減小擴散層厚度，增大極限電流id ，金屬腐蝕加速。 層流層均勻腐蝕：腐蝕速度隨流速增加而緩慢增加； 湍流腐蝕：邊界層擊穿，保護膜破壞。腐蝕過程由濃差極化向活化極化控制轉(zhuǎn)變； 空泡腐蝕：隨流速增加腐蝕加速。流速對氧去極化腐蝕的影響金屬腐蝕

16、速率icorr = id =nFDOaOe/交點位置在變化空泡腐蝕湍流腐蝕層流層均勻腐蝕31 攪拌溶液或增加流速：會減小擴散層厚度，增大極30 空泡腐蝕各步驟示意圖 空泡腐蝕（又稱氣蝕、穴蝕），特殊形式的沖刷腐蝕（流速30 ms）32 空泡腐蝕各步驟示意圖 空泡腐蝕（又稱氣蝕、穴蝕），特殊317、注意相對位置 337、注意相對位置 32第二節(jié) 電化學(xué)保護 電化學(xué)保護：利用外部電流使金屬電位發(fā)生改變從而控制腐蝕的一種方法。 電化學(xué)保護只能用于發(fā)生電化學(xué)腐蝕的情況。 金屬在外電流的作用下可以極化到非腐蝕區(qū)或鈍化區(qū)而獲得保護，分別稱為陰極保護和陽極保護。 電化學(xué)保護是防止金屬腐蝕的極為經(jīng)濟的有效方法

17、：例如海洋采油平臺造價為1億，壽命為5年。若采用陰極保護其費用增加100200萬元，但其壽命可延長至20年以上。34第二節(jié) 電化學(xué)保護 電化學(xué)保護：利用外部電流33ABCD35ABCD34一、陰極保護 陰極保護就是利用腐蝕電池的原理，將需要被保護的金屬結(jié)構(gòu)作為陰極，通過陽極向該陰極不間斷地提供電子，首先使結(jié)構(gòu)極化，進(jìn)而在結(jié)構(gòu)表面富集電子，使其不易產(chǎn)生離子，因而大大地減緩了結(jié)構(gòu)的腐蝕速度。 犧牲陽極法是在被保護設(shè)備上連接一個電位更負(fù)的金屬作陽極，它與被保護金屬在電解質(zhì)溶液中形成大電池，從而向被保護金屬提供保護電流設(shè)備進(jìn)行陰極極化。 外加電流法是將外加直流電源的負(fù)極接于被保護金屬結(jié)構(gòu)物，向被保護金

18、屬提供保護電流。36一、陰極保護 陰極保護就是利用腐蝕電池的原理，將 犧牲陽極法是利用電位比被保護金屬結(jié)構(gòu)低的金屬或合金（如鎂合金、鋅合金、鋁合金等）作為陽極，構(gòu)成一個腐蝕電池。在陰極（被保護結(jié)構(gòu)）得到保護的同時，陽極不斷地被消耗，故稱為犧牲陽極。 強制電流法（外加電流法）則是給被保護結(jié)構(gòu)加一陰極電流，而給輔助陽極（一般為高硅鑄鐵或廢鋼）加一陽極電流，構(gòu)成一個腐蝕電池。1、陰極保護工程實例 犧牲陽極法是利用電位比被保護金屬結(jié)構(gòu)低的金屬36中性溶液中吸氧腐蝕過程的極化示意圖EeO2中性：O2 + 2H2O + 4e- = 4OH-Cu Cu2+ + 2e-ElgiO 如果腐蝕金屬在溶液中的電位較

19、正，腐蝕過程氧的傳遞速度很大，則金屬的腐蝕速度將由氧在電極上的放電速度來決定。 陽極、陰極極化曲線交點位于電化學(xué)極化控制段。 例如銅在強烈攪拌的敞口溶液中的腐蝕過程。icorr id 如果腐蝕金屬在溶液中的電位特別負(fù)，陰極反應(yīng)過程將由氧去極化和氫離子去極化反應(yīng)共同組成。 陽極、陰極極化曲線交點位于多種極化發(fā)生段，腐蝕電流密度大于氧的極限擴散電流。 例如鎂在中性溶液中的腐蝕過程。39中性溶液中吸氧腐蝕過程的極化示意圖EeO2Mg Mg38中性溶液中吸氧腐蝕過程的極化示意圖EeO2Fe Fe2+ + 2e-ElgiOicorr = id中性：O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- 如果腐蝕金屬在溶液中的電位較負(fù)，同時腐蝕過程氧的傳遞速度有限，則金屬的腐蝕速度由氧的極限擴散電流密度決定。 陽極、陰極極化曲線交點位于濃差極化控制段。 大多數(shù)金屬吸氧腐蝕屬于該種情況。40中性溶液中吸氧腐蝕過程的極化示意圖EeO2Fe Fe有氫極化參與的氧極化下的陰極保護極化曲線圖解EeO2EiOicorr= idEeCEeAEiOECorri