微量元素地球化學(xué)（中國(guó)地質(zhì)大學(xué)）1微量元素的測(cè)定技術(shù)及數(shù)據(jù)分析課件

1、微量地球化學(xué)Trace Element Geochemistry“Geochemistry really is for everyone!”By Fersman (1958)文獻(xiàn)閱讀課程講授問(wèn)題思考應(yīng)用設(shè)計(jì)某廠家給定其產(chǎn)品玻璃棒中Cu含量為5ppm，Pb含量為5ppm，他們所用的儀器為ICP-AES。請(qǐng)問(wèn)該數(shù)據(jù)是否可靠？某廠家給定產(chǎn)品玻璃光纖中Cu含量為0.5ppm，Pb含量0.1ppm，他們所用的儀器為ICP-MS。請(qǐng)問(wèn)該數(shù)據(jù)是否可靠？如果我們想了解某光纖不同圈層中元素(比如Pb)含量，應(yīng)該選擇什么儀器？如果我們想利用頭發(fā)研究環(huán)境隨時(shí)間的變化，應(yīng)該選擇什么分析儀器？100m1.1. 微量元素

2、定義主量元素/常量元素（Major element）含量1%（10-2），組成主要礦物；微量元素(Minor element)(部分副礦物)1%（10-2）含量0.1%（10-3）痕量元素（Trace element）含量0.1%（10-3）相對(duì)性Gill R.1999, Modern analytical geochemistry. Person Education Asia Ltd. Singapore1.1. 微量元素定義在體系的礦物相中不計(jì)入化學(xué)計(jì)量式的組分，在巖石中含量通常是ppm(10-6)及ppb(10-9)級(jí);不影響所在體系的物理/化學(xué)特性;近似服從稀溶液定律（Henry定律）

3、 (ai=Kbi)1.2. 微量元素的重要性DM Shaw, 2007. Trace elements in magmas. Cambridge University Press1.2. 微量元素的重要性微量元素含量高度變化;微量元素地球化學(xué)行為多樣;微量元素比常量元素變化更靈敏。微量元素可以提供大量有關(guān)巖石成因及地質(zhì)作用過(guò)程的信息。含量高度變化Note magnitude of major element changes Harker variation diagram for 310 analyzed volcanic rocks from Crater Lake (Mt. Mazama)

4、, Oregon Cascades. Data compiled by Rick Conrey (personal communication). From Winter (2001) An Introduction to Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.Magnitude of trace element changesHarker Diagram for Crater Lake. From data compiled by Rick Conrey. From Winter (2001) An Introduction to

5、Igneous and Metamorphic Petrology. Prentice Hall.火成巖巖石學(xué)中一些非常有用的微量元素元素巖石成因指示Ni, Co, Cr高度相容元素. Ni (Co) 在橄欖石中富集, Cr在尖晶石和單斜輝石中富集。高含量指示地幔來(lái)源。V, Ti二者在Fe-Ti氧化物 (鈦鐵礦和鈦磁鐵礦)中都是高度相容元素. 如果二者行為不一致，那么Ti很可能被分餾進(jìn)入了一種副礦物相（如榍石或金紅石）Zr, Hf高度不相容元素，它們很難類質(zhì)同象替代主要硅酸鹽礦物，但可能替代榍石和金紅石中的TiBa, Rb高度不相容元素，可以替代鉀長(zhǎng)石、云母和角閃石中的K。相對(duì)于角閃石， Rb

6、在鉀長(zhǎng)石和云母中更容易發(fā)生類質(zhì)同象替代， 因此通過(guò)K/Ba比值變化可以區(qū)分這些礦物相。Sr可以替代斜長(zhǎng)石中的Ca，但不會(huì)替代輝石中的Ca；可以少量替代鉀長(zhǎng)石中的K。在斜長(zhǎng)石穩(wěn)定存在的低壓條件下，表現(xiàn)出相容元素特征；在斜長(zhǎng)石不穩(wěn)定的高壓條件下，表現(xiàn)出不相容元素特征。REEHREE比LREE更容易進(jìn)入石榴石；輝石和角閃石具有類似特征。斜長(zhǎng)石、榍石和磷灰石更容易結(jié)合LREE；Eu2+會(huì)強(qiáng)烈分離進(jìn)入斜長(zhǎng)石。Y和HREE行為相似，會(huì)強(qiáng)烈分離進(jìn)入石榴石和角閃石。榍石和磷灰石也會(huì)富集Y，如果榍石和磷灰石作為副礦物，那么它們對(duì)Y的分布具有強(qiáng)烈的控制作用。After Green (1980). Tectonop

7、hys., 63, 367-385微量元素比常量元素變化更靈敏礦物相中常量元素變化受礦物化學(xué)計(jì)量式的制約；微量元素不受化學(xué)計(jì)量式制約。常量元素通常會(huì)受到所在體系的緩沖作用，當(dāng)體系成分改變時(shí)常量元素含量變化較小，但微量元素會(huì)發(fā)生成倍變化（WHY？）。1.3. 微量元素的測(cè)定?ICP-AES (Inductively coupled plasma-atomic emission spctrometry)ICP-MS(Inductively coupled plasma-mass spctrometry)AAS (Atomic absorption spectrometry)XRF (X-ray f

8、luorescence spectrometry)Neutron Activation AnalysisTIMS, SIMS參考書(shū)目Robin Gill, 1999. Modern Analytical Geochemistry. Person Education Limited.ICP 最初是作為高溫條件下生長(zhǎng)晶體的介質(zhì)而設(shè)計(jì)的（Reed, 1961）高溫特征原理當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源后，高頻電流I通過(guò)感應(yīng)線圈產(chǎn)生交變磁場(chǎng)(綠色)。開(kāi)始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場(chǎng)的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離子體氣流。在垂直于磁場(chǎng)

9、方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。 ICP-AES全譜直讀等離子體光譜儀采用CID陣列檢測(cè)器，可同時(shí)檢測(cè)165800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)出現(xiàn)的全部譜線；中階梯光柵分光系統(tǒng)，儀器結(jié)構(gòu)緊湊，體積大大縮小；兼具多道型和掃描型特點(diǎn)；CID：電荷注入式檢測(cè)器(charge injection detector), 2828mm半導(dǎo)體芯片上，26萬(wàn)個(gè)感光點(diǎn)點(diǎn)陣( 每個(gè)相當(dāng)于一個(gè)光電倍增管).儀器特點(diǎn):測(cè)定每個(gè)元素可同時(shí)選用多條譜線；可在一分鐘內(nèi)完成70個(gè)元素的定量測(cè)定；可在一分鐘內(nèi)完成對(duì)未知樣品中多達(dá)70多元素的定性；

10、1mL的樣品可檢測(cè)所有可分析元素；扣除基體光譜干擾；全自動(dòng)操作；分析精度：0.5%。ICP-AES檢出限ICP-MSInductively coupled plasma-massspectrometryICP-MS檢出限：ppt (10-12)優(yōu)點(diǎn)質(zhì)譜圖(m/z)簡(jiǎn)單易識(shí)別（即使是復(fù)雜基體）在整個(gè)質(zhì)量范圍內(nèi)，絕大多數(shù)元素的靈敏度一致檢出限異常低，絕大多數(shù)元素DL10l)適合于元素和同位素比值分析（比值的精密度一般不會(huì)優(yōu)于0.1%RSD）。LA-ICP-MSGnther and Hattendorf, 2005 優(yōu)點(diǎn)質(zhì)譜圖(m/z)簡(jiǎn)單易識(shí)別（即使是復(fù)雜基體）在整個(gè)質(zhì)量范圍內(nèi)，絕大多數(shù)元素的靈敏

11、度一致檢出限異常低，絕大多數(shù)元素DL10l)適合于元素和同位素比值分析（比值的精密度一般不會(huì)優(yōu)于0.1%RSD）可以進(jìn)行原位空間分辨分析，深度分析1101001000100001000001000000100000001177353529705881105712331409La139Pb208U23811010010001000010000010000001000000036384042La139Pb208U238In situ?MajorTracesIsotopesXRFYSomeCheap and robustEMPYYSomeCheapICP-AESYYReplaced by ICP-MSICP-MSYYDe facto standardLA-ICP-MSYYYSomeIncreasingly popular; expensive, robust once set up. Lot of potential for isotopesID-TIMS(possible)YBasic tool for geo