分析化學上精品課件

1、分析化學上第1頁，共25頁，2022年，5月20日，10點33分，星期一三十二 第十一章 常用的分離和富集方法 第一講 這樣低的含量直接用一般方法是難以測定,因此可以在分離的同時把被測組分富集起來，然后進行測定。所以分離的過程也同時起到富集的作用，提高測定方法的靈敏度。 一種分離方法的分離效果，是否符合定量分析的要求，可通過回收率和分離率的大小來判斷，例如，當分離物質A時，回收率RA=分離前A的質量/分離前A的質量100%式中RA表示被分離組分回收的完全程度。在分離過程中，RA越大（最大接近于1）分離效果越好。常量組分的分析，要求RA0.99;微量組分的分析，要求RA0.95；如果被分離組分含

2、量極低（例如0.001-0.0001%），則RA0.95就可以滿足要求。第2頁，共25頁，2022年，5月20日，10點33分，星期一 如果在分離時，是為了將物質與物質分離開來。則希望兩者分離得越完全越好，其分離效果可用分離因數SB/A表示。院 SB/A=RB/RA式中： SB/A表示分離的完全程度。在分離過程中，SB/A越小，分離效果越好。對常量組分的分析，一般要求SB/A10-3；對痕量組分的分析，一般要求SB/A=10-6左右。第二節(jié) 沉淀分離法 一、常量組分的沉淀分離 沉淀分離法是利用沉淀反應使被測離子與干擾離子分離的一種方法。它是在試液中加入適當的沉淀劑，并控制反應條件，使待測組分沉

3、淀出來，或者將干擾組分沉淀除取，從而達到分離的目的。在定量分析中，沉淀分離法只適合于常量組分而不適合于微量組分的分離。三十二 第十一章 常用的分離和富集方法 第一講第3頁，共25頁，2022年，5月20日，10點33分，星期一二、微量組分的共沉淀分離和富集 在重量分析中由于共沉淀現(xiàn)象的產生，造成沉淀不純，影響分析結果的準確度。因此共沉淀現(xiàn)象對于重量分析是一種不利因素。但在分離方法中，反而能利用共沉淀的產生將微量組分富集起來，變不利因素為有利因素。例如測定水中的痕量鉛時，由于Pb2+濃度太低、無法直接測定，加入沉淀劑也沉淀不出來。如果加入適量的Ca2+之后，再加入沉淀劑Na2CO3，生成CaCO

4、3沉淀，則痕量的Pb2+也同時共沉淀下來。這里所產生的CaCO3稱為載體或共沉淀劑。 三十二 第十一章 常用的分離和富集方法 第一講第4頁，共25頁，2022年，5月20日，10點33分，星期一（一）無機共沉淀劑 無機共沉淀劑的作用主要是利用無機共沉淀劑對痕量元素的吸附或與痕量元素形成混晶兩種。為了增大吸附作用，應選擇總表面積大的膠狀沉淀作為裁體。例如以Fe(OH)3作裁體可以共沉淀微量的A13+、Sn4+、Bi3+、Ga3+、In3+、T13+、Be2+和U(VI)、W(VI)、V(V)等離子；以Al(OH)3作裁體可以共沉淀微量的Fe3+、TiO2+和U(VI)等離子；還常以MnO(OH)

5、2為載體富集Sb3+，以CuS為載體富集Hg2+等。根據形成混晶作用選擇載體時，要求痕量元素與載體的離子半徑盡可能接近，形成的晶格應相同。例如以BaSO4作載體共沉淀Ra2+，以SrSO4作載體共沉淀Pb2+和以MgNH4PO4作載體共沉淀AsO43-等，都是以此為依據的。三十二 第十一章 常用的分離和富集方法 第一講第5頁，共25頁，2022年，5月20日，10點33分，星期一二、有機共沉淀劑 有機共沉淀劑具有較高的選擇性，得到的沉淀較純凈。沉淀通過灼燒即可除去有機共沉淀劑而留下待測定的元素。由于有機共沉淀劑具有這些優(yōu)越性，因而它的實際應用和發(fā)展，受到了人們的注意和重視。利用有機共沉淀劑進行

6、分離和富集的作用，大致可分為三種類型。（一）利用膠體的凝聚作用 例如H2WO4在酸性溶液中常呈帶負電荷的膠體，不易凝聚，當加入有機共沉淀劑辛可寧，它在溶液中形成帶正電荷的大分子，能與帶負電荷的鎢酸膠體共同凝聚而析出，可以富集微量的鎢。常用的這類有機共沉淀劑還有丹寧、動物膠，可以共沉淀鎢、銀、鉬、硅等含氧酸。 三十二 第十一章 常用的分離和富集方法 第一講第6頁，共25頁，2022年，5月20日，10點33分，星期一（二）利用形成離子締合物 有機共沉淀劑可以和一種物質形成沉淀作為裁體，能同另一種組成相似的由痕量元素和有機沉淀劑形成的化合物生成共溶體而一起沉淀下來。例如在含有痕量Zn2+的弱酸性溶

7、液中，加入NH4SCN和甲基紫，甲基紫在溶液中電離為帶正電荷的陽離子R+，其共沉淀反應為： R+ + SCN- RSCN(形成裁體) Zn2+ + SCN- Zn(SCN)42- 2R+ + Zn(SCN)42+ R2Zn(SCN)4（形成締合物） 生成的R2Zn(SCN)4便與RSCN共同沉淀下來。沉淀經過洗滌、灰化之后，即可將痕量的Zn2+富集在沉淀之中，用酸溶解之后即可進行鋅的測定。三十二 第十一章 常用的分離和富集方法 第一講第7頁，共25頁，2022年，5月20日，10點33分，星期一（三）利用惰性共沉淀劑 加入一種裁體直接與被共沉淀物質形成固溶體而沉淀下來。例如痕量的Ni2+與丁二

8、酮肟鎳螯合物分散在溶液中，不生成沉淀，加入丁二酮肟二烷酯的酒精溶液時，則析出丁二酮肟二烷酯，丁二酮肟鎳便被共沉淀下來。這里裁體與丁二酮肟及螯合物不發(fā)生反應，實質上是“固體苯取”作用，則丁二酮肟二烷酯稱為“惰性共沉淀劑”。 三十二 第十一章 常用的分離和富集方法 第一講第8頁，共25頁，2022年，5月20日，10點33分，星期一第三節(jié) 溶劑萃取分離法 萃取分離法包括液相-液相、固相-液相和氣相-液相等幾種方法，但應用最廣泛的為液-液萃取分離法(亦稱溶劑萃取分離法)。該法常用一種與水不相溶的有機溶劑與試液一起混合振蕩，然后擱置分層，這時便有一種或幾種組分轉入有機相中，而另一些組分則仍留在試液中，

9、從而達到分離的目的。 溶劑萃取分離法既可用于常量元素的分離又適用于痕量元素的分離與富集，而且方法簡單、快速。如果萃取的組分是有色化合物，便可直接進行比色測定，稱為萃取比色法。這種方法具有較高的靈敏度和選擇性。三十二 第十一章 常用的分離和富集方法 第一講第9頁，共25頁，2022年，5月20日，10點33分，星期一一、萃取分離的基本原理(一)萃取過程的本質 根據相似相溶規(guī)則，將物質由親水性轉化為疏水性。 極性化合物易溶于極性的溶劑中，而非極性化合物易溶于非極性的溶劑中，這一規(guī)律稱為“相似相溶原則”。例如I2是一種非極性化合物、CCl4是非極性溶劑，水是極性溶劑，所以I2易溶于CCl4而難溶于水

10、。當用等體積的CCl4從I2的水溶液中提取I2時，萃取百分率可達98.8。又如用水可以從丙醇和溴丙烷的混合液，萃取極性的丙醇。常用的非極性溶劑有：酮類、醚類、苯、CCl4和CHCl3等。三十二 第十一章 常用的分離和富集方法 第一講第10頁，共25頁，2022年，5月20日，10點33分，星期一 無機化合物在水溶液中受水分子極性的作用，電離成為帶電荷的親水性離子，并進一步結合成為水合離子，而易溶于水中。如果要從水溶液中萃取水合離子，顯然是比較困難的。為了從水溶液中萃取某種金屬離子，就必須設法脫去水合離子周圍的水分子，并中和所帶的電荷，使之變成極性很弱的可溶于有機溶劑的化合物，就是說將親水性的離

11、子變成疏水性的化合物。為此，常加入某種試劑使之與被萃取的金屬離子作用，生成一種不帶電荷的易溶于有機溶劑的分子，然后用有機溶劑萃取。例如Ni2+在水溶液中是親水性的，以水合離子Ni(H2O)62+的狀態(tài)存在。如果在氨性溶液中，加人丁二酮肟試劑，生成疏水性的丁二酮肟鎳螯合物分子，它不帶電荷并由硫水基團取許代了水合離子中的水分子，成為親有機溶劑的硫水性化合物，即可用CHCl3萃取。 三十二 第十一章 常用的分離和富集方法 第一講第11頁，共25頁，2022年，5月20日，10點33分，星期一(一)分配系數 設物質A在萃取過程中分配在不互溶的水相和有機相中： A有=A水 在一定溫度下，當分配達到平衡時

12、，物質A在兩種溶劑中的活度（或活度）比保持恒定，即分配定律可用下式表示： KD=A有/A水式中KD稱為分配系數。分配系數大的物質，絕大部分進入有機相，分配系數小的物質，仍留在水相中，因而將物質彼此分離。此式稱為分配定律，它是溶劑萃取的基本原理。 三十二 第十一章 常用的分離和富集方法 第一講第12頁，共25頁，2022年，5月20日，10點33分，星期一(三)分配比 分配系數KD僅適用于溶質在萃取過程中沒有發(fā)生任何化學反應的情況。例如I2在CCl4和水中均以I2的形式存在。而在許多情況下，溶質在水和有機相中以多種形態(tài)存在。例如用CCl4萃取OsO4時，在水相中存在Os04、OsO52-和HOs

13、05-等三種形式，在有機相中存在OsO4和(OsO4)4兩種形式，此種情況如果用分配系數KD=OsO4有OsO4水便不能表示萃取的多少。用溶質在兩相中的總濃度之比來表示分配情況。D=cA(有)/ cA(水)D稱為分配比。D的大小與溶質的本性、萃取體系和萃取條件有關。三十二 第十一章 常用的分離和富集方法 第一講第13頁，共25頁，2022年，5月20日，10點33分，星期一 (四)萃取率 對于某種物質的萃取效率大小，常用萃取率(E)來表示。即： E=A在有機相中的總量/A在兩相中的總量100% 設某物質在有機相中的總濃度為C有，在水相中的總濃度為C水，兩相的體積分別為V有和V水，則萃取率等于：

14、 E = C有V有/（C有V有+ C水V水）100% = D/（D+ V水/V有）100% 可以看出，分配比越大則萃取百分率越大，萃取效率越高，并可以通過分配比計算萃取百分率。三十二 第十一章 常用的分離和富集方法 第一講第14頁，共25頁，2022年，5月20日，10點33分，星期一(五)分離系數 在萃取工作中，不僅要了解對某種物質的萃取程度如何，更重要的是必須掌握當溶液中同時含有兩種以上組分時，通過萃取之后它們之間的分離情況如何。例如A、B兩種物質的分離程度可用兩者的分配比DA、DB的比值來表示。 A/B =DA/DB式中稱為分離系數。DA與DB之間相差越大，則兩種物質之間的分離效果越好，

15、如果DA和DR很接近，則接近于1，兩種物質便難以分離。因此為了擴大分配比之間的差值，必須了解各種物質在兩相中的溶解機理，以便采取措施，改變條件，使欲分離的物質溶于一相，而使其他物質溶于另一相，以達到分離的目的。三十二 第十一章 常用的分離和富集方法 第一講第15頁，共25頁，2022年，5月20日，10點33分，星期一二、重要萃取體系 (一)金屬螯合物 金屬離子與螯合劑(亦稱萃取絡合劑)的陰離子結合而形成中性螯合物分子。這類金屬螯合物難溶于水，而易溶于有機溶劑，因而能被有機溶劑所萃?。喝缍《挎嚰磳儆谶@種類型。Fe3+與銅鐵試劑所形成的螯合物也屬于此種類型。 常用的螯合劑還有8-羥基喹啉、雙

16、硫蹤(二苯硫蹤、二苯基硫卡巴腙)、乙酰丙酮和噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)等。 三十二 第十一章 常用的分離和富集方法 第一講第16頁，共25頁，2022年，5月20日，10點33分，星期一1金屬螯合物的萃取平衡 以雙硫腙萃取水溶液中的金屬離子M2+，為例來說明。雙硫蹤與M2+的反應為M2+ + 2H2Dz = M(HDz)2 + 2H+雙硫腙為二元弱酸，可以用H2Dz表示。它難溶于水，而溶于CCl4(0.0021mol/L)和CHCl3(約0.08 mol/L)。若K為反應平衡常數。其大小與螯合劑的電離度、螯合劑的分配比、螯合物的穩(wěn)定常數和螯合物的分配比有關。當萃取溶劑和螯合劑一定時，則萃取效率

17、的高低，可以通過M2+的分配比來判斷。三十二 第十一章 常用的分離和富集方法 第一講第17頁，共25頁，2022年，5月20日，10點33分，星期一2. 萃取條件的選擇 (1) 螯合劑的選擇 所選揮的螯合劑與被萃取的金屬離子生成的螯合物越穩(wěn)定，則萃取效率越高。此外螯合劑必須具有一定的親水基團，易溶于水，才能與金屬離子生成螯合物；但親水基團過多了，生成的螯合物反而不易被萃取到有機相中。因此要求螯合劑的親水基團要少，疏水基團要多。親水基團有-OH、-NH2、-COOH、-SO3H，疏水基團有脂肪基（-CH3、-C2H5等）、芳香基(苯和萘基)等。 EDTA雖然能與許多種金屬離子生成螯合物，但這些螯

18、合物多帶有電荷，不易被有機溶劑所萃取，故不能用作萃取螯合劑。三十二 第十一章 常用的分離和富集方法 第一講第18頁，共25頁，2022年，5月20日，10點33分，星期一(2)溶液酸度的控制 溶液的酸度越小，則被萃取的物質分配比越大，越有利于萃取。但酸度過低則可能引起金屬離子的水解或其他干擾反應發(fā)生。因此應根據不同的金屬離子控制適宜的酸度。 例如，用雙硫腙作螯合劑，用CCl4從不同酸度的溶液中萃取Zn2+時，萃取Zn2+pH值必須大于6.5，才能完全萃取，但是當pH值大于10以上，萃取效率反而降低，這是因為生成難絡合的ZnO22+所致，所以萃取Zn2+最適宜的pH范圍為6.5-10之間。三十二

19、 第十一章 常用的分離和富集方法 第一講第19頁，共25頁，2022年，5月20日，10點33分，星期一(3)萃取溶劑的選擇 被萃取的螯合物在萃取溶劑中的溶解度越大，則萃取效率越高。萃取溶劑與水的比重差別要大，粘度要小，這樣便于分層，有利于操作的進行。揮發(fā)性、毒性要小，而且不易燃燒。(4)干擾離子的消除 可以通過控制酸度進行選擇性萃取，將待測組分與干擾組分離。如果通過控制酸度尚不能消除干擾時，還可以加入掩蔽劑，使干擾離子生成親水性化合物而不被萃取。例如測量鉛合金中的銀時，用雙硫腙-CCl4萃取，為了避免大量Pb2+和其他元素離子的干擾，可以采取控制pH與加入EDTA等掩蔽劑的辦法，把Pb2+及

20、共他少量干擾元素掩蔽起來。常用的掩蔽劑有氰化物、EDTA、酒石酸鹽、檸檬酸鹽和草酸鹽等。 三十二 第十一章 常用的分離和富集方法 第一講第20頁，共25頁，2022年，5月20日，10點33分，星期一(二)離子締合物萃取體系 由金屬絡離子與異電性離子借靜電引力的作用結合成不帶電的化合物，稱為離子締合物，此締合物具有疏水性而能被有機溶劑萃取。通常離子的體積越大，電荷越低，越容易形成疏水性的離子締合物。 1締合物的分類 根據采用的萃取劑不同，形成不同的締合物，常遇到的有以下幾類。 (1)金屬陽離子的離子締合物 金屬陽離子與大體積的絡合劑作用，形成沒有或很少配位水分子的絡陽離子，然后與適當的陰離子締

21、合，形成疏水性的離子締合物。三十二 第十一章 常用的分離和富集方法 第一講第21頁，共25頁，2022年，5月20日，10點33分，星期一(2) 金屬絡陰離子的離子締合物 金屬離子與溶液中簡單配位陰離子形成絡陰離子，然后與大體積的有機陽離子形成疏水性的離子締合物。(3) 形成洋鹽的締合物 含氧的有機萃取劑如醚類、醇類、酮類和烷類等它們的氧原于具有孤對電子，因而能夠與H+或其他陽離于結合而形成洋離子。它可以與金屬絡離子結合形成易溶于有機溶劑的洋鹽而被萃取。例如在鹽酸介質中，用乙醚萃取Fe3+，這里乙醚既是萃取劑又是有機溶劑。實踐證明，含氧有機溶劑形成洋鹽的能力按下列次序增強。三十二 第十一章 常用的分離和富集方法 第一講第22頁，共25頁，2022年，5月20日，10點33分，星期一 R2OROHRCOOHRCOORRCOR(4) 其它離子締合物 如含砷的有機萃取劑萃取錸，是基于錸酸根與氯化四苯砷反應，生成可被苯或甲苯萃取的離子締合物。 近年來含磷的有機萃取劑發(fā)展很快，如磷酸三丁酯萃取鈾的化合物等。它具有不易揮發(fā)、選擇性高、化學性質穩(wěn)定等優(yōu)點。（三）無機共價化合物萃取體系 某些無機共