現(xiàn)代材料檢測技術(shù)：第九章 凝膠滲透色譜（GPC）

1、第九章 凝膠滲透色譜（GPC） 將高分子溶液通過由多孔載體（凝膠）組成的分離柱，在柱子內(nèi)部分子體積不同的大分子所處的位置不同，停留時間不同，從而產(chǎn)生一種主要依據(jù)分子尺寸大小的差異來進行分離的方法。同時還可以有效地檢測出各級分的分子量和相對含量。分子量非常大（103107）多分散性（分子量不均一，除了極少數(shù)幾種蛋白質(zhì)高分子之外）由于高分子鏈存在形態(tài)的多樣性，對分子量的統(tǒng)計平均意義也有更復雜的要求。1. 聚合物分子量的特點第一節(jié)、聚合物分子量及分子量分布表征方法2. 聚合物分子鏈形狀線形支化交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)3、 高聚物的平均分子量四種最常用的平均分子量的定義:Ni：分子量為Mi的分子的個數(shù)Wi：分子量為M

2、i的組分的重量：特性粘度分子量方程中的常數(shù)Mz Mw M Mn高聚物的分子量分布 高聚物的分子量分布是指樣品中各種分子量組分在總量中所占的各自的分量，它可以用一條分布曲線或一個分布函數(shù)來表示。分子量分布曲線有兩種形式：(1)用重量分數(shù)W對分子量作圖的曲線叫做微分分布曲線(2)用累積重量分布對分子量作圖的曲線叫積分分布曲線累積重量：表示聚合物中分子量小于和等于某一值的所有級分所占的質(zhì)量分數(shù) 樣品分子量分布寬度的比較，最直接的方法是將實驗所得到的分子量分布曲線作對比。還有一種更一般化且最常用的定量方法就是重均數(shù)均比，即：Mw/Mn。 4. 聚合物分子量及其分布對其性能的影響降解性能加工性能使用性能

3、耐老化性能5. 聚合物分子質(zhì)量及其分布常用測定方法粘度法凝膠滲透色譜（GPC）小角激光光散射法（LALLS）飽和蒸汽壓法、 冰點降低法，膜滲透壓法第二節(jié) 凝膠滲透色譜 Gel Permeation Chromatography 色譜法（又稱層析法），是一種物理的分離方法。色譜法總有兩個相，一個固定相和一個流動相，因為流動相的流動以及其各成分在兩相中的性質(zhì)的差別而得到分離。GPC分級將高分子溶液通過由多孔載體組成的分離柱，在柱子內(nèi)部分子體積不同的大分子所處的位置不同，停留時間不同，從而得到分離。GPC的特點在對聚合物樣品進行分級的同時還可以有效地檢測出各級分的分子量和相對含量，快速簡便。GPC的

4、發(fā)展誕生于上世紀六十年代，已經(jīng)得到了迅速的發(fā)展和應用，目前已成為測定聚合物分子量大小和分布的最重要方法之一。二、GPC儀器的基本配置溶劑貯存器(Solvent)泵(Pump)進樣系統(tǒng)(Autosample )色譜柱(column)檢測器(detector)數(shù)據(jù)采集與處理系統(tǒng)(Data Acquirement and Process System)廢液池 (Waste)儀器基本配置流程圖泵(515 HPLC Pump)高流速精度是獲得重現(xiàn)性GPC結(jié)果的基礎(chǔ)微小的流速誤差會導致分子量計算的很大誤差使用參考峰(Flow Markers)的技術(shù)可校正流速誤差 進樣器手動進樣器（manual syrin

5、ge injection）自動進樣器（Automatic sample）檢 測 器示差檢測器（最常用）粘度檢測器、光散射檢測器多波長紫外檢測器、示差+紫外檢測器示差檢測器的原理聚合物溶液的折光指數(shù)為： n=c1n1 + c2n2 c1、 c2分別為溶劑和溶質(zhì)的物質(zhì)的量濃度； n1、 n2分別為溶劑和溶質(zhì)的折光指數(shù)。 因為 c1 + c2 =1折光指數(shù)差： n = n-n1 =c2 (n2-n1 )色譜柱 根據(jù)凝膠種類分類：有機相：交聯(lián)PS、交聯(lián)聚乙酸乙烯酯、交聯(lián)硅膠水 相：交聯(lián)葡聚糖、交聯(lián)聚丙烯酰胺 流動相（溶劑）用作流動相的溶劑必須使聚合物鏈打開成最放松的狀態(tài)；溶液粘度低；流動相與色譜柱中的

6、凝膠固定相相互匹配，能浸潤凝膠，防止凝膠的吸附作用；流動相應與檢測器匹配；流動相不能腐蝕儀器部件，影響儀器使用壽命；一、GPC分離原理體積排除理論根據(jù)溶質(zhì)分子尺寸(分子量、有效體積、流體力學體積)的差別進行分離。凝膠色譜柱內(nèi)部裝填有凝膠載體的分離柱；凝膠經(jīng)過特殊處理的多孔性載體，其表面和內(nèi)部具有大小、形狀不同的孔穴；空隙凝膠顆粒堆砌所形成的空間； 凝膠滲透色譜的分離過程是在裝有多孔凝膠物質(zhì)的 凝膠色譜柱中進行的。聚合物溶液進入色譜柱后，由于濃度差，所有溶質(zhì)分子都力圖向凝膠表面孔穴滲透。體積較小的分子既能進入較大的孔穴，也可以進入較小的孔穴，向孔內(nèi)擴散的較深；體積較大的分子只能進入較大的孔穴；體

7、積更大的分子不能進入孔穴，只能從凝膠的空隙流過。聚合物試樣進入色譜柱后處于溶劑的淋洗之下： 按照淋出的先后順序，依次收集到分子量從大到小的各個級分，從而達到對聚合物分級的目的?？籽ㄌ畛湮镱w粒 大 中小樣品凝膠色譜柱的分配系數(shù) V0 空隙體積；Vi 孔穴體積； Vg 載體的骨架體積；色譜柱總體積： Vt = V0 + Vi + Vg柱子內(nèi)部的空間體積： V0 + Vi 柱內(nèi)溶劑的總體積為： V0 + Vi淋出體積：試樣從進入凝膠色譜柱到被淋洗出來，所接受到的淋出液總體積稱為該試樣的淋出體積。1）低分子量級分淋出體積： Ve = V0 + VI 2）非常高分子量級分淋出體積： Ve = V03）中

8、等分子量級分淋出體積： V0 Ve V0 + Vi 組分的淋洗體積為Ve= V0 + KVi K 分配系數(shù)，表示組分分子可以擴散進入的孔體積與總孔體積之比。色譜柱的分配系數(shù)與凝膠的孔徑大小和分布有關(guān)。分子量很高時： K = 0 Ve = V0 ，樣品分子不能滲透進入孔穴，色譜柱對該試樣沒有分離作用分子量很低時： K = 1 Ve = V0 + VI ，樣品分子全部滲透進入孔穴，色譜柱對試樣也沒有分離作用；分子量適當時：0 K 1 V0 Ve 3PSTHF230.0001680.766501000PS（梳狀）THF230.000220.5615011200PS（星狀）THF230.000350.

9、74150600例一 考察PVC分子量對相容性的影響五、GPC在聚合物研究中的應用PVCM nM wDistribution (Mw/ Mn)S-50036164649661.80S-70038319656701.71S-80041629708111.70S-100048728797131.64S-130049597812421.64Molecular weight and molecular weight distribution of the PVC 不同分子量的PVC與PAN的相容性S-500S-700例二 Epoxy膠在不同保存條件下分子質(zhì)量的變化Epoxy固化反應中材料的分子質(zhì)量變化

10、 環(huán)氧樹脂膠在不同保存條件下分子質(zhì)量發(fā)生了變化。在22條件下發(fā)生了固化反應，高分子質(zhì)量部分的比例明顯增加。在0條件下保存，分子質(zhì)量基本保持不變。例三 酚醛樹脂在室溫條件下的自然固化現(xiàn)象觀察例四 雙峰PE的制備大分子量部分提供材料的強度性能小分子量部分提供材料的加工性能雙峰PE的GPC譜圖例五 原料分子量對纖維紡絲的影響原料分子量對紡絲工藝及纖維的性能有直接影響。分子量過小，在加工過程中容易出現(xiàn)斷絲，纖維強度低。分子量過大，加工中粘度大，流動性差，容易堵塞機頭。原料中如果存在雜質(zhì)，也會對產(chǎn)品的加工及最終使用性能造成影響。聚氨酯氨綸例六 聚合物材料老化過程中分子質(zhì)量分布的變化 （老化機理探討）聚合物在使用過程中受到光、熱、氧、微生物等一些物質(zhì)的作用會發(fā)生反應，使高分子鏈發(fā)生降解或交聯(lián)等變化，從而影響材料的使用性能和使用壽命。聚合物的老化過程中通常伴隨著分子質(zhì)量的變化。PS老化過程中分子質(zhì)量分布的變化0天7天14天21天28天35天42天聚碳酸酯PC在100的沸水中處理例七 加工條件對聚合物分子質(zhì)量及其分布的影響橡膠在塑煉過程由于受到剪切力，分子量在塑煉過程中會發(fā)生變化。 不同塑煉時間下橡膠樣品的GPC譜圖凝膠滲透色譜的發(fā)展多檢測器的應用快速GPC技術(shù)微流量GPC技術(shù)新型色譜柱技術(shù)多檢測器的比較配置方法分子量支化回轉(zhuǎn)半徑傳統(tǒng)GPC相對于標樣的色譜柱校正，得到相對分子量不能不能使用普適