香料學(xué)第四章

1、第四章 醇類香料4.1 概述一.特點(diǎn)1.飽和脂肪伯醇，香氣較弱，一般用作合成醛類及酯類香料的原料。2.二元醇、多元醇香氣極弱或無味，一般不用作香料，但經(jīng)常用作某些香料的溶劑。 如：丙二醇、甘油：日用香精中的溶劑。3.帶有支鏈及不飽和的一元醇，一般具有花香、青香。4.萜醇和芳香醇，常用香料。5.化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定，用途廣，常用作日用及食用香料。6.品種多，占合成香料品種的20以上，國(guó)產(chǎn)的約100種。在自然界廣泛存在。1二. 分類24.2 醇類香料的一般制法一.由烯制備.1、烯烴水合（馬氏加成） 適于制仲、叔醇，伯醇限于乙醇。2、烯烴硼氫化-氧化（反馬氏加成） 適于制伯醇、環(huán)烷醇。3、烯烴氧汞化-脫

2、汞的加水反應(yīng)（馬氏加成）3二.鹵代烴水解 適用于不能發(fā)生消除反應(yīng)生成烯的鹵代烴。三.格氏試劑和醛酮加成 格氏試劑與醛酮加成是制備醇的最好的方法之一。 4可用于制備伯、仲、叔醇。 5四.羰基化合物的還原1.還原方法 (1) 催化加氫 催化劑：Ni、Pt、CuO、Cr2O3、CuOCuCrO4 (2) 還原劑還原 氫化物：LiAlH4、NaBH4 Al-Hg、Na-Hg 醇化物： 金屬鈉 + 醇：Na + C2H5OH、Na + C4H9OH(3) 醛分子間氧化還原（Cannizzaro反應(yīng)，適用于無-H的醛）62.氫化鋰鋁法(1).還原特點(diǎn)a. 對(duì)醛、酮、酸、酯、硝基化合物、腈均有很高的還原效率

3、，產(chǎn)率高。b. 對(duì)化合物中的碳-碳不飽和鍵不產(chǎn)生影響。(2).還原反應(yīng) 羧酸最難還原，但用LiAlH4可還原為醇。3. 硼氫化鈉法a. 對(duì)醛、酮還原特別有效，對(duì)酸、酯等不能還原。b. C-C不飽和鍵一般不被還原。 c. 可在水存在下還原。7五. 環(huán)氧化合物還原異構(gòu)體比例隨還原劑不同而變化。六. 芳烴+環(huán)氧乙烷 -芳基取代的乙醇 84.3 醇類香料的一般提純方法合成香料純度 質(zhì)量 香氣穩(wěn)定 提純 芳樟油單離芳樟醇 分餾（精餾） 香茅油單離香茅醇 物理方法： 凍析法：薄荷油單離薄荷腦提純方法 無水CaCl2、MgCl2法 化學(xué)方法： 硼酸酯法 鄰苯二甲酸酯法 一般采用物理方法與化學(xué)方法相結(jié)合進(jìn)行醇

4、類香料的純化。9一、無水CaCl2、MgCl2純化法（適用于不溶于水的醇）1.反應(yīng)式：2.純化過程過 濾分 層水相10二、硼酸酯純化法1.反應(yīng)式：2.純化工藝苯 蒸 餾有機(jī)雜質(zhì)11三、鄰苯二甲酸酯純化法1.反應(yīng)式：122.純化過程有機(jī)雜質(zhì)分 層水相134.4 醇類香料代表物一.脂肪醇1. 3-辛醇（3-Octanol）發(fā)現(xiàn)：薄荷、薰衣草、食用傘菌。性狀：無色液體，甜香的、濃的堅(jiān)果和藥草似的氣味，蘑菇壤香。安全：FDA：121.1164，F(xiàn)EMA No：3581。用途：食用和日用香精，如用于熏衣草香精之中能賦于蘑菇型香氣。合成方法：由3-辛酮加氫制得142.月桂醇（Lauryl alcohol）

5、結(jié)構(gòu)式：CH3(CH2)10CH2OH發(fā)現(xiàn)：白檸檬油中。性狀：室溫下為無色液體，低于20為晶體，濃時(shí)脂肪氣味，稀釋后具有幽雅的花香氣。安全：FDA：121.1164，CE，F(xiàn)EMA No：2617。用途：主要用于食用香精，食品中用量一般為130ppm。少量日用。合成方法：（1）由月桂酸加氫還原（催化劑：Ni、Pt、Pd、CuSO4） （2）月桂酸乙酯還原153.葉醇（Leaf alcohol）（順-3-己烯-1-醇）發(fā)現(xiàn)：幾乎存在于所有植物的綠色部分。洋槐及桑葉油中含約50，綠茶葉油中含30。性狀：無色油狀液體，強(qiáng)烈的青葉香氣。香氣比反-3-己烯-1-醇青，后者為果香、青香香氣，但香氣比葉醇甜

6、。安全：FDA：121.1164，F(xiàn)EMA No：2563。用途：在日用香精及食用香精中用來產(chǎn)生天然青香的頂香。制備：路線很多，約四五十條。日本Zeon公司的熱壓法較經(jīng)濟(jì)。16二.芳香族醇1. 苯乙醇（phenethyl alcohol）發(fā)現(xiàn)：玫瑰油3、橙花油、依蘭-依蘭、風(fēng)信子油、香葉油、水仙油、茶葉、煙草等。性狀：無色液體，溫和的玫瑰香氣，先微苦后甜的桃子樣味道。安全：FDA：121.1164，F(xiàn)EMA No：2858。用途：經(jīng)常使用，用量很大的香料，是玫瑰香精的主香劑，也用于其它花香型（丁香、依蘭-依蘭、鈴蘭、風(fēng)信子、橙花）香精。因其對(duì)堿穩(wěn)定，故更適用于皂用香精。在食用及煙用香精中用途也

7、很廣泛。制備：苯乙醇的合成方法很多，目前工業(yè)上比較重要的合成方法有兩條。（1）以苯和環(huán)氧乙烷為原料（Friedel-Crafts反應(yīng)）17 采用低溫及過量的苯，可大大避免副產(chǎn)物如1,2-二苯乙烷的形成。提純：硼酸酯法。（2）以苯乙烯為原料 182.茴香醇（Anisyl alcohol）又名大茴香醇，學(xué)名對(duì)甲氧基苯甲醇。存在：茴香籽油，香子蘭豆。性狀：無色至淺黃色液體，茴香青甜香氣。安全：FDA：121.1164，F(xiàn)EMA No：2099、CE。用途：日用香精和食用香精。制備：（1）（大）茴香醛還原 （2）茴香醛 + 甲醛（Cannizzaro反應(yīng)）19三. 萜醇： 香葉醇、芳樟醇、香茅醇玫瑰系

8、列香精主香劑20 香葉醇、芳樟醇、香芳醇是日用和食用香精中最重要的無環(huán)萜醇類化合物。環(huán)萜醇中重要的是（-）-薄荷腦和-松油醇。1.香葉醇（Geraniol）學(xué)名：2-反-3,7-二甲基-2,6-辛二烯-1-醇存在：幾乎存在于所有含萜精油中，在250多種植物精油中發(fā)現(xiàn)有香葉醇存在。如：玫瑰、茉莉、金合歡、香紫蘇、晚香玉、依蘭-依蘭、薰衣草、鳶尾、黃樟、桔葉、檸檬、香檸檬、橙子、玫瑰草油（80%）等。性狀：無色液體，特有的類似玫瑰的花香。安全：FEMA No：2507，F(xiàn)DA，CE。21用途： 日用香料中使用量最多萜類化合物之一,是玫瑰系列香精的主香劑。 在食用香精中使用很小量（0.811ppm）

9、的香葉醇以加強(qiáng)柑桔香韻。 生產(chǎn)香葉酯、香茅醇及檸檬醛的重要中間體。制備：（1）單離法 香葉醇可以從香茅油（40）和玫瑰草油（90）中單離而得，后者質(zhì)量較好。玫瑰草油 減壓分餾 粗香葉醇 CaCl2精制 香葉醇22（2）以-蒎烯制備23目前，幾乎所有商用的工業(yè)級(jí)的香葉醇都是用這種方法生產(chǎn)的。（3）橙花醇和香葉醇的分離 分步沉淀法（二苯氨基甲酰氯法）香葉醇 bp 229-230， 橙花醇bp 225-227；香葉酯 mp 81-82， 橙花酯mp 52-53。 酯類沉淀中加入石油醚加熱溶解，逐步冷卻，香葉酯先析出，橙花酯后析出。242.芳樟醇（Linalool）又名：里哪醇、沉香醇學(xué)名：3,7-二

10、甲基-1,6-辛二烯-3-醇發(fā)現(xiàn)：存在于200多種植物精油中性狀：無色液體，鈴蘭花香-木香香氣，合成品比天然品更純凈更清鮮。安全：FEMA No：2636，F(xiàn)DA，CE。用途：應(yīng)用極廣，主要用于花香型香精，也用于果香型、木香型中。對(duì)堿穩(wěn)定，可用于肥皂及洗滌劑的加香。 食用香精。25制備：（1）單離法：芳樟油（國(guó)內(nèi)）、玫瑰木油、芫荽油等。（2）合成法 a.由-蒎烯制備b.由2-甲基-2-庚烯-6-酮制備（全合成路線）c.由月桂烯合成263.香茅醇（Citronellol）又名：香草醇，學(xué)名：3,7-二甲基-6-辛烯-1-醇發(fā)現(xiàn)：存在于70多種精油中，如東非香葉油含d-香茅醇80以上，保加利亞玫瑰

11、油含l-香茅醇50以上，爪哇香茅油中70。感官特征：無色液體，似玫瑰的甜香，左旋體比右旋體更柔和。l-香茅醇有甜的桃子樣的風(fēng)味，d-香茅醇則味苦。安全：FDA：121.1164；FEMA No：2309；CE。用途：廣泛用于日用香精，特別是玫瑰及其它花香型香精，是玫瑰型香精主香劑。作為食用香精，常用于柑桔類香精中起到增加特使風(fēng)味的作用。27制備：（1）香茅醛還原（2）香葉醇或橙花醇部分加氫（3）香茅油單離香茅油 減蒸 粗醇 硼酸酯法純化 純香茅醇284.薄荷醇（Menthol）又名：l-薄荷醇、薄荷腦分子式：C10H20O （-）-薄荷腦薄荷醇有八個(gè)（23）旋光異構(gòu)式，只有（-）-薄荷腦或合成消旋體用于調(diào)香。發(fā)現(xiàn)：各種薄荷精油（80），留蘭香油等。感官特征：白色結(jié)晶，薄荷香氣，同時(shí)有清涼的效果，其它異構(gòu)體則不具備這種清涼的效果。清涼的味道。安全：FDA：121.1164，CE，F(xiàn)EMA No：2665。應(yīng)用：（-）-薄荷腦具有清涼和使人感到清新的效果，所以大量用于香煙、化妝品、牙膏、口香糖及藥物的加香中。在藥用時(shí)也常用（）-薄荷腦。29制備： (a) 從天然精油中單離出薄荷腦工藝流程(b) 以百里香酚為原料，用鎳為催化劑，經(jīng)加氫還原制取30作業(yè)