水泥熟料的形成過程

1、第一章回轉(zhuǎn)窯及預(yù)分解技術(shù)第一節(jié)水泥熟料的形成水泥是重要的建筑材料之一，它的煅燒方法從立窯生產(chǎn)到現(xiàn)代干法生產(chǎn) 經(jīng)過了 180年的歷史。而水泥熟料是水泥生產(chǎn)的半成品，其形成過程是水泥 生產(chǎn)的一個重要的環(huán)節(jié)，它決定著水泥產(chǎn)品的產(chǎn)量、質(zhì)量、消耗三大指標(biāo)。 本節(jié)將主要闡述熟料的形成過程和水泥熟料形成熱的計算方法。一、水泥熟料煅燒方法及窯型的演變（一）水泥熟料的煅燒方法從水泥熟料的生產(chǎn)方法分為干法生產(chǎn)、濕法生產(chǎn)以及半干法生產(chǎn)。干法 生產(chǎn)是指干生料粉進入窯內(nèi)進行煅燒；濕法生產(chǎn)是將原料加水粉磨，黏土用 淘泥機制成泥漿，然后將含水量為32-40%的生料漿攪拌均勻后入窯煅燒；半 干法生產(chǎn)是將生料粉加入12-14%

2、的水分成球后，再入窯進行煅燒。（二）水泥窯型的演變自發(fā)明水泥以來，水泥窯型發(fā)生了巨大的變化，經(jīng)歷了立窯、干法中空 回轉(zhuǎn)窯、濕法窯、立波爾窯、懸浮預(yù)熱器窯至窯外分解窯的變化。其規(guī)模從!） 世紀的日產(chǎn)幾噸，發(fā)展到目前日產(chǎn)1萬噸，增加了 1000倍以上。在這些變化中有幾次重大技術(shù)突破，第一次是%#世紀初濕法回轉(zhuǎn)窯的出 現(xiàn)并得到全面推廣，提高了水泥的產(chǎn)量和質(zhì)量，奠定了水泥工業(yè)作為現(xiàn)代化 工業(yè)的基礎(chǔ)；第二次是20世紀50-70年代懸浮預(yù)熱和預(yù)分解技術(shù)的出現(xiàn)（即 新型干法水泥生產(chǎn)技術(shù)），大大提高了水泥窯的熱效率和單機生產(chǎn)能力，促進 了水泥工業(yè)向大型化、現(xiàn)代化的進一步發(fā)展；第三次是20世紀80年代以后 計算

3、機信息化和網(wǎng)絡(luò)化技術(shù)在水泥工業(yè)中得到了廣泛應(yīng)用，使得水泥工業(yè)真 正進入了現(xiàn)代化階段。1824年，世界上第一臺立窯在英國誕生，這是人類最早的用來煅燒水泥 熟料窯型。它是一個豎直放置的靜止的圓筒，窯內(nèi)自然通風(fēng)，生料制成塊狀， 與燃料塊交替分層加入窯內(nèi)，采用間歇的人工加料和出料操作。立窯的產(chǎn)生 揭開了水泥工業(yè)窯的歷史。1877年出現(xiàn)了回轉(zhuǎn)窯，它是一個傾斜臥著的回轉(zhuǎn) 圓筒，生料粉由高端加入，低端有燃料燃燒，物料一方面運動一方面被煅燒。 這便是最早的干法回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)（見圖1-1）圖1-1回轉(zhuǎn)窯的最初形式在干法回轉(zhuǎn)窯的生產(chǎn)中，由于初期的回轉(zhuǎn)窯窯體較短，出窯廢氣的溫度 較高，熱耗較高，隨后出現(xiàn)了干法長窯，即干

4、法中空窯，以及帶預(yù)熱鍋爐的 回轉(zhuǎn)窯。由于干法生產(chǎn)中生料粉得不到充分的均化，熟料質(zhì)量難以提高。在 1905年出現(xiàn)了濕法回轉(zhuǎn)窯。濕法生產(chǎn)中的生料漿能夠充分攪拌均勻，使熟料 質(zhì)量大幅度提高，發(fā)展比較迅速，但濕法生產(chǎn)的熱耗相當(dāng)大，這也是濕法生 產(chǎn)的主要缺點。與此同時，立窯也發(fā)揮了自己的優(yōu)勢，得到了迅速的發(fā)展， 1910年實現(xiàn)了機械化的連續(xù)生產(chǎn)，它是將生料和燃料混合成球入窯煅燒，窯 底部用機械進行強力通風(fēng)，較顯著地提高了立窯熟料的質(zhì)量。在水泥熟料的 煅燒領(lǐng)域里，曾有一段時期，干法回轉(zhuǎn)窯、濕法回轉(zhuǎn)窯、立窯形成了三足鼎 立的局面。1928年，在德國出現(xiàn)了帶回轉(zhuǎn)爐算子加熱機的回轉(zhuǎn)窯，即立波爾頦。它 是將生料粉

5、加入一定的水分成球，在回轉(zhuǎn)爐算子加熱機中加熱干燥，然后入 窯煅燒的生產(chǎn)方法。由于該技術(shù)使當(dāng)時窯的產(chǎn)量大幅度提高，在1935年，人們更深刻地認識 到這種技術(shù)的優(yōu)點，因而成為盛極一時的窯型，主導(dǎo)了 20世紀40-50年代的 世界水泥工業(yè)，并逐步取代了代表20-30年代先進窯型的濕法生產(chǎn)工藝。但 是，該窯由于生料球的預(yù)熱不夠均勻，因而熟料質(zhì)量比濕法窯差，且加熱機 結(jié)構(gòu)復(fù)雜，容易損壞，維修工作量大，窯的運轉(zhuǎn)率低。1934年丹麥的工程師 研究成功了懸浮預(yù)熱技術(shù)，在此基礎(chǔ)上，1951年德國的工程師把這一技術(shù)應(yīng) 用于水泥工業(yè)中。當(dāng)時由于原料的預(yù)均化和生料的均化尚未解決，熟料質(zhì)量 無法與濕法生產(chǎn)相媲美，致使這

6、種窯難以發(fā)揮潛力和迅速推廣。直到實現(xiàn)了 原料預(yù)均化和生料均化技術(shù)后，帶懸浮預(yù)熱器的回轉(zhuǎn)窯才得到迅速的發(fā)展， 成為20世紀60-70年代的主導(dǎo)窯型，而且為后來日本人發(fā)明窯外分解技術(shù)培 植了 “母體”。1963年日本引入德國的懸浮預(yù)熱器技術(shù)，經(jīng)過研究和改進，于1971年 發(fā)明了水泥窯外分解窯技術(shù)。自窯外分解技術(shù)發(fā)明以來，特別是20世紀80 年代以來，世界上新建的大中型水泥廠，基本上都采用這種窯型。目前我國已經(jīng)完全實現(xiàn)自行設(shè)計10000t/d熟料的生產(chǎn)線，擁有比較成熟 的生產(chǎn)技術(shù)，達到了現(xiàn)代化干法生產(chǎn)的水平。二、水泥熟料的形成過程水泥熟料的形成過程，是對合格生料進行煅燒，使其連續(xù)加熱，經(jīng)過一 系列的

7、物理化學(xué)反應(yīng)，變成熟料，再進行冷卻的過程。整個過程主要分為水 分蒸發(fā)、黏土質(zhì)原料脫水、碳酸鹽分解、固相反應(yīng)、燒結(jié)反應(yīng)及熟料冷卻六 個階段。（一）水分蒸發(fā)入窯物料當(dāng)溫度從室溫升高到100150C時，物料中的自由水全部被排 除，這一過程稱為干燥過程。它是一個吸熱過程。特別是濕法生產(chǎn)，因為料 漿中的含水量為32-40%要在干燥過程中將水分全部蒸發(fā)，故此過程較為重（二）黏土質(zhì)原料脫水當(dāng)入窯物料的溫度升高到450 C時，黏土中的主要組成高嶺石 （AI2O3 - 2SiO2 - 2H2O）將發(fā)生脫水反應(yīng)，吸收熱量脫去其中的化學(xué)結(jié)合水。Al2O3 - 2SiO2 - 2H2O- Al2O3 （無定形）+2S

8、iO2 （無定形）+2H2O脫水后變成無定形的AI2O3和SiO2。在900-950C時，由無定形物質(zhì)變成 晶體，同時放出熱量。此過程是放熱過程。（三）碳酸鹽分解1、碳酸鹽分解反應(yīng)當(dāng)物料溫度升高到600C以上時，石灰石中的碳酸鈣和原料中夾雜的碳 酸鎂進行分解，在CO2分壓為1atm下，碳酸鎂和碳酸鈣的劇烈分解溫度分別 是750C和900C。此過程是強吸熱過程。MgCO3-MgO+H2OCaCO3TaO+H2O2、碳酸鹽分解反應(yīng)的特點（1）碳酸鹽分解時，要放出大量的CO2氣體。（2）碳酸鹽分解時需要大量的熱量，其熱效應(yīng)為1660kJ/kgCaCO，這些333 熱量大約占熟料形成熱的一半左右。碳酸

9、鹽分解所需的溫度不高，但所需的 熱量最多。所以這一過程對于提高熱的利用率有著重要的影響。（3）影響碳酸鈣分解的因素溫度：當(dāng)CO2的分壓一定時，溫度越高，碳酸鈣分解速度越快。CO2的分壓：當(dāng)溫度一定時，CO2的分壓越低，碳酸鈣越易分解。因此，在煅燒窯內(nèi)加強通風(fēng)，及時將CO2氣體排出，有利于CaCO3的分 解。窯內(nèi)廢氣中的CO2含量每減少2%，約可使分解時間縮短10%；當(dāng)窯內(nèi)通 風(fēng)不暢時，CO2含量增加，且影響燃料的燃燒，使窯溫降低，延長CaCO3的分 解時間。（四）、固相反應(yīng)硅酸鹽水泥熟料的主要礦物是硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鋁酸三 鈣(C3A)、鐵鋁酸四鈣(C4AF)，其中C2S

10、、鋁酸三鈣C3A、鐵鋁酸四鈣C4AF 三種礦物是由固態(tài)物質(zhì)相互反應(yīng)生成的。從原料分解開始，物料中便出現(xiàn)了 性質(zhì)活潑的氧化鈣，它與入窯物料中的SiO2、Al2O3、Fe2O3行固相反應(yīng)， 形成熟料礦物。1、固相反應(yīng)過程800900C 時CaO+ Al2O3fCaO - Al2O3 (CA)CaO+ Fe2O3fCaO - Fe2O3 (CF)9001100C 時2CaO+ SiO2f2CaOSiO2 (C2S)CaO+ Fe2O3fCaO - Fe2O3 (CF)7CaO - Al2O3+5CaO-12CaO - 7Al2O3 (C12A7)CaO Fe2O3+CaO2CaO Fe2O3 (C2

11、F)11001300C 時12CaO 7Al2O3+ 9CaO-7 (3CaO Al2O3) (C3A)7 (2CaOFe2O3) +2CaO+12CaO 7Al2O3-7 (4CaOAl2O3 Fe2O3) (C4AF)2、固相反應(yīng)的特點固相反應(yīng)在進行時放出一定的熱量，故亦稱為“放熱反應(yīng)”階段。(1)影響固相反應(yīng)的因素生料的細度及均勻程度：生料細度高，則表面積大；生料的分散及均 勻程度高，則使生料中各成分之間充分接觸，均有利于固相反應(yīng)的進行。原料的物理性質(zhì)：原料中含有石英砂，石灰石結(jié)晶粗大，使固相反應(yīng) 難以進行，熟料礦物很難生成。溫度：溫度提高使質(zhì)點能量增加，加快了質(zhì)點的擴散速度和化學(xué)反應(yīng)

12、速度，有利于固相反應(yīng)的進行。（五）硅酸三鈣（C3S）的形成和燒結(jié)反應(yīng)水泥熟料中的主要的礦物是硅酸三鈣，而它的形成需在液相中進行，當(dāng) 溫度達到1300C時，C3A. C4AF及R2O熔劑礦物熔融成液相，C2S及CaO很快 被高溫熔融的液相所溶解并進行化學(xué)反應(yīng)，形成C3S。1、燒結(jié)反應(yīng)：2CaO - SiO2+CaO-3CaO - SiO2 （C3S）該反應(yīng)也稱為石灰吸收過程，它是在1300C1450C1300C范圍進 行，故稱該溫度范圍為燒成溫度范圍；在1450C時此反應(yīng)十分迅速，故稱該 溫度為燒成溫度。2、影響燒結(jié)反應(yīng)的因素溫度：燒結(jié)反應(yīng)所需的反應(yīng)熱甚微，但需要使物料達到燒成所需的溫 度才能順

13、利形成C3S，從而提高熟料的質(zhì)量。時間：使燒結(jié)反應(yīng)完全進行，需保證一定的反應(yīng)時間，一般為 10-20min。液相量液相量多，液相黏度低，則有利于C3S的形成，但容易結(jié)圈、 結(jié)塊等，難以操作;液相量少，則不利于C3S的形成，一般控制液相量以20-30% 為宜。當(dāng)溫度降到1300C以下時，液相開始凝固，由于反應(yīng)不完全，沒有參與 反應(yīng)的CaO就隨著溫度降低，凝固其中，這些CaO稱為游離氧化鈣，習(xí)慣上 用“/ -CaO”符號表示。為了便于區(qū)別，稱其為一次游離氧化鈣，它對水泥 安定性有重要影響。（六）熟料的冷卻過程熟料燒成后出窯的溫度很高，需要進行冷卻，這不僅便于熟料的運輸、 儲存，而且有利于改善熟料的

14、質(zhì)量，提高熟料的易磨性，還能回收熟料的余 熱、降低熱耗、提高熱效率。對熟料的改善體現(xiàn)在以下幾個方面。1、熟料冷卻能夠防止或減少C3S的分解C3S在1250C時分解成為C2S和CaO,出現(xiàn)了二次游離氧化鈣，它雖然對 水泥安定性沒有大的影響，但降低了熟料中C3S的含量，從而也影響了熟料 的強度。故需急冷以快速越過這個溫度線，保留較多的C3S。2、熟料冷卻能夠防止或減少C2S的晶型轉(zhuǎn)變C2S由于內(nèi)部結(jié)構(gòu)不同，有不同的結(jié)晶形態(tài)，而且相互之間能發(fā)生轉(zhuǎn)化。 當(dāng)溫度低于500C時，將由B型C2S轉(zhuǎn)變成為Y型C2S，密度由3.28g/cm3變 為2.97g/cm3，體積增加了10%左右。由于體積增加產(chǎn)生了膨脹應(yīng)力，引起了 熟料的“粉化”現(xiàn)象。而且Y型C2S幾乎沒有水化強度，因此粉化料屬廢品。 熟料急冷能防止其晶型轉(zhuǎn)變，以免降低強度。3、熟料冷卻能夠防止或減少C3S晶體長大有資料表明，晶體粗大的C3S會使強度降低且難以粉磨，熟料急冷可以