金屬有機(jī)化學(xué)第二章

1、金屬有機(jī)化學(xué)第二章第1頁，共26頁，2022年，5月20日，22點10分，星期三過渡金屬有機(jī)化學(xué)的基元反應(yīng)-指在過渡金屬有機(jī)化合物的中心金屬原子上發(fā)生的反應(yīng)。反應(yīng)的結(jié)果是使中心金屬原子的價電子數(shù)、表觀氧化態(tài)、配位數(shù)至少有一個發(fā)生變化。一、基元反應(yīng)的分類及實例根據(jù)反應(yīng)中金屬原子的價電子數(shù)、表觀氧化態(tài)、配位數(shù)的變化可區(qū)分出七類反應(yīng)1. Lewis 酸配位體的離解和締合第2頁，共26頁，2022年，5月20日，22點10分，星期三其中： L為配位體，n為配位體的個數(shù)，A為Lewis酸配體第3頁，共26頁，2022年，5月20日，22點10分，星期三Lewis酸如：BF3, O2, SO2, TCNE

2、它們可與具有堿性的過渡金屬配合物生成加合物。平面四方的d8構(gòu)型化合物因有可利用的dz2, dxy, dyz, dxz軌道中的電子云，和空的配位，而顯示明顯的堿性，易與Lewis酸形成加合物。影響因素：（1）中心金屬原子上的電荷。電荷愈多，由金屬向Lewis酸電荷轉(zhuǎn)移的愈多。（2）配體的影響。接受電子能力強(qiáng)的配體，如含有CO配體的配合物，則影響金屬向Lewis酸配體的電子轉(zhuǎn)移。結(jié)果使CO鍵減弱，CO增加第4頁，共26頁，2022年，5月20日，22點10分，星期三2. Lewis堿的離解與締合正反應(yīng)為離解、逆反應(yīng)為締合第5頁，共26頁，2022年，5月20日，22點10分，星期三過渡金屬配合物中

3、研究得非常多的配位體的交換反應(yīng)L為體積大小不同的膦時，有下列速度降低次序：第6頁，共26頁，2022年，5月20日，22點10分，星期三3. 質(zhì)子化（烷基化）和去質(zhì)子化（去）烷基化第7頁，共26頁，2022年，5月20日，22點10分，星期三CO 在Co(CO)4-中的平均值1891 cm-1 在HCO(CO)4中的平均值2057 cm-1第8頁，共26頁，2022年，5月20日，22點10分，星期三4. 還原消除和氧化加成第9頁，共26頁，2022年，5月20日，22點10分，星期三外加配體可以促進(jìn)還原消除反應(yīng)的發(fā)生一般認(rèn)為上述反應(yīng)分兩步進(jìn)行：還原消除和配體的再配位。第10頁，共26頁，20

4、22年，5月20日，22點10分，星期三配位飽和與配位不飽和的配合物均可以發(fā)生氧化加成反應(yīng)過渡金屬配合物發(fā)生氧化加成一般需要中心金屬配位不飽和對于配位飽和的18e配合物來說發(fā)生氧化加成之前必須先離解一個配位體第11頁，共26頁，2022年，5月20日，22點10分，星期三5. 插入和脫去插入反應(yīng)根據(jù)插入和脫去插入的分子或基團(tuán)的不同可以分為三種情況（1）CO的插入第12頁，共26頁，2022年，5月20日，22點10分，星期三(2) 烯、炔的插入（3）碳烯（Carbene)的插入第13頁，共26頁，2022年，5月20日，22點10分，星期三配位飽和的絡(luò)合物在外加配體存在下容易發(fā)生插入反應(yīng)第14

5、頁，共26頁，2022年，5月20日，22點10分，星期三配位不飽和的過渡金屬化合物可以與烯烴締合，生成烯烴絡(luò)合物，然后再發(fā)生插入反應(yīng)。第15頁，共26頁，2022年，5月20日，22點10分，星期三6. 氧化偶聯(lián)和去氧化偶聯(lián)根據(jù)偶聯(lián)和去偶聯(lián)組分的不同可以分為兩種情況（1）烯或炔烴的偶聯(lián)第16頁，共26頁，2022年，5月20日，22點10分，星期三第17頁，共26頁，2022年，5月20日，22點10分，星期三（2）烯和碳烯（carbene)的偶聯(lián)第18頁，共26頁，2022年，5月20日，22點10分，星期三7. 單電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)可以分為以下三類（1）單電子轉(zhuǎn)移第19頁，共26頁，2022年，5月20日，22點10分，星期三第20頁，共26頁，2022年，5月20日，22點10分，星期三(2) 均裂分解和再結(jié)合第21頁，共26頁，2022年，5月20日，22點10分，星期三(3) 自由基加成和消除第22頁，共26頁，2022年，5月20日，22點10分，星期三二、均相催化反應(yīng)中的基元反應(yīng)步驟1. HCo(CO)4催化末端烯烴氫甲酰化反應(yīng)催化循環(huán)過程第23頁，共26頁，2022年，5月20日，22點10分，星期三第24頁，共26頁，2022年，5月20日