有機化學第三章烯烴和炔烴

1、第一節(jié)烯烴和炔烴一、概述1. 烯烴是含碳碳雙鍵的不飽和烴。根據(jù)分子中雙鍵的數(shù)目分為單烯、二烯和多烯。單烯通式為CnH2n。最簡單的單烯是乙烯。2. 炔烴是含碳-碳叁鍵的不飽和烴。通式CnH2n-2。最簡單的炔烴是乙炔。鏈端炔烴非鏈段炔烴炔烴二、烯烴和炔烴的構(gòu)造異構(gòu) 烯烴具有雙鍵，其異構(gòu)現(xiàn)象較烷烴復雜，主要包括碳架異構(gòu)，雙鍵位置不同引起的位置異構(gòu),及雙鍵兩側(cè)的基團在空間的位置不同引起的順反異構(gòu)。此外，由于雙鍵不能自由旋轉(zhuǎn)又產(chǎn)生了另一個異構(gòu)現(xiàn)象-順反異構(gòu)，如：2-丁烯有兩個： CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH=CHCH3 CH3 CH3CHCH=CH2 CH3CH2CH2CCH C

2、H3CH2CCCH3 CH3CH3CHCCH 三、烯烴和炔烴的系統(tǒng)命名法1. 烯烴、炔烴的系統(tǒng)命名原則與烷烴相似。 （）選擇含有雙鍵和三鍵的最長鏈為主鏈；（）從靠近雙鍵或三鍵的一端起編號；若結(jié)構(gòu)中同時含有雙鍵和三鍵，以含三鍵和雙鍵在內(nèi)的最長鏈為主鏈。（）碳鏈的編號應以三鍵和雙鍵的位次盡可能小的原則，并把“炔”字放在名稱的最后。若兩者位次相同，雙鍵位次應最低。例如:1.選擇一個含雙鍵的最長的碳鏈為主鏈。2.從最靠近雙鍵的一端起，把主鏈碳原子依次編號3.雙鍵的位次必須標明出來，只寫雙鍵兩個碳原子中位次較小的一個，放在烯烴名稱的前面。 2，4-二甲基-2-己烯主鏈編號主鏈取代基編號乙基戊烯一些特殊的

3、取代基：乙基丙烯基烯丙基芐基主鏈編號主鏈編號甲基戊炔甲基庚烯炔四、烯烴的順反異構(gòu) 順反異構(gòu)是由于分子中的鍵的旋轉(zhuǎn)因受雙鍵或環(huán)的限制，使的雙鍵原子或環(huán)上原子所連接的原子或基團在空間排列不同（構(gòu)型不同）而引起的異構(gòu)現(xiàn)象。順反異構(gòu)屬于構(gòu)型異構(gòu)中的非對映異構(gòu)。 ）順反命名：cis- （順）兩個相同或相似基團在雙鍵的同側(cè) trans- （反）兩個相同或相似基團在雙鍵的異側(cè)判斷依據(jù)：兩個雙鍵碳原子各帶有不同的取代基時，都可能有順反異構(gòu)體。ababdabaabcdacad以2-丁烯為例，它有如下兩個異構(gòu)體存在 其它雙鍵體系也同樣存在有順反異構(gòu)體，如乙醛肟就有兩個順反異構(gòu)體：五、順反異構(gòu)體的命名（1）順反命名

4、法: 順反命名法把兩個相同或相似的原子或基團在限制內(nèi)旋轉(zhuǎn)因素（例如雙鍵）同一側(cè)的稱為順（cis-）式，在不同側(cè)的稱為反（trans-）式。例如2-丁烯的兩個異構(gòu)體可作如下命名： 順-2-丁烯 反-2-丁烯 比較復雜的順反異構(gòu)體則難于準確地確定哪一個是順式，哪一個是反式 ）Z-E命名：按照“次序規(guī)則”比較雙鍵原子上所連的兩個原子或基團哪一個優(yōu)先，優(yōu)先的原子或基團若處于雙鍵的同側(cè)稱為Z型;若處于雙鍵的異側(cè)則稱為E型 原子或基團按其原子序數(shù)的大小排列，原子序數(shù)大的排在序列的前面，孤電子對位于最后。例如:IBrClSFONCH孤電子對 如果第一個原子的原子序數(shù)相同時，再逐個比較其相連原子的原子序數(shù)，并

5、依次類推。例如：原子或基團的優(yōu)先序位規(guī)則 CH CCH3 CCH3 CH CHClHCH3CH3CH3HCH3HHH 如果基團中有雙鍵或三鍵時，每一個雙鍵或三鍵都當做連著兩個或三個相同的基團。例如：所以，COOH CHO CH=CH2根據(jù)這個規(guī)則，上述化合物的構(gòu)型便可決定： Z-1-氯-1-溴丙烯 E-1-氯-1-溴丙烯C(H,H,H)C(C,H,H)C(C,H,H)C(C,C,H)優(yōu)先基團順序：左側(cè)：CH3 CH2CH3右側(cè)：CH2CH2CH3 Cl2 Br2 I2 氯化碘（ICl）和溴化碘（IBr）能與烯烴、炔烴迅速反應： 反應歷程:CH2CH2 +Br2溴的氯化鈉溶液 BrCH2CH2B

6、r BrCH2CH2Cl CH2CH2 +Br2溴的硝酸鈉 BrCH2CH2Br BrCH2CH2ONO 上述的實驗事實說明了如下幾個問題： 烯烴和炔烴與鹵素的加成反應是異裂的離子型反應。 加成反應是分兩步進行的，第一步反應是溴的正離子首先與重鍵發(fā)生反應，第二步才是負離子再加上去。 以溴與烯烴的加成反應為例，親電加成反應的歷程為：反應起始于溴分子被極化成一端帶正電荷、一端帶負電荷的極性分子：BrBr帶正電荷的一端向重鍵進攻，首先形成絡合物，然后進一步轉(zhuǎn)化成溴鎓離子（絡合物）：溴負離子從溴鎓離子的反面（背后）向溴鎓離子進攻，完成整個加成過程： 如果有其它負離子存在，當然也可以發(fā)生相似的反應，如：

7、 親電加成反應對試劑的要求是帶正電荷的部分更活潑（不穩(wěn)定）。 對重鍵的要求則表現(xiàn)為： 鍵的極化度越大，越容易受到帶正電荷試劑的極化，則重鍵越活潑。 以重鍵鍵合的碳原子電子云密度越高則反應越活潑。 在炔烴中，由于碳碳三鍵的鍵長進一步變短，也由于sp雜化的碳原子有更強的電負性，所以三鍵中鍵的極化度比在雙鍵中小，因此炔烴親電加成反應的活潑性比烯烴小。離子型反應 親電反應 親核反應 一類試劑由于本身缺乏電子，在反應中它將進攻其它分子的高電子云密度中心，這種試劑具有親電性能，所以叫做親電試劑，由親電試劑進攻而引起的反應，叫做親電反應 另一類試劑本身具有較大電子云密度，在反應中它將進攻其它分子的低電子云密

8、度中心，這種試劑具有親核性能，所以叫做親核試劑。由親核試劑的進攻而引起的反應，叫做親核反應。 烯烴與鹵素的加成反應既然是帶正電荷的溴首先向重鍵進攻，那么這種加成反應應屬于親電加成。烯烴、炔烴和鹵化氫、濃硫酸等試劑發(fā)生的加成反應也都屬于親電加成反應。(2) 加鹵化氫：烯烴與鹵化氫加成生成鹵代烷。鹵化氫反應活潑性是：HIHBrHCl鹵化氫與丙烯發(fā)生加成反應時，丙烯的活潑性大于乙烯，從表面上看，丙烯與鹵化氫發(fā)生加成反應，應該得到兩種產(chǎn)物：主要 1-丁烯 80% 2-溴丁烷 2-甲基丙烯 100% 2-氯-2-甲基丙烷 馬爾考夫尼考夫根據(jù)大量的實驗結(jié)果，總結(jié)出不對稱烯烴加鹵化氫時，試劑中氫原子總是加到

9、含氫較多的雙鍵碳原子上，鹵素原子加到含氫較少的雙鍵碳原子上。這是一條經(jīng)驗規(guī)則，稱為馬爾考夫尼考夫（V.M.Markovnikov）規(guī)則，簡稱馬氏規(guī)則。 炔烴與鹵化氫加成時，也遵循馬氏規(guī)則：馬氏規(guī)則說明 當甲基取代了乙烯分子中的一個氫原子時，就形成丙烯，甲基和氫原子相比較，它只具有比氫原子更小的吸引電子的能力，所以稱甲基為給（斥）電子基。 在甲基斥電子的作用下，雙鍵體系的電子云密度要比在乙烯中略高，有利于親電反應的進行；又由于重鍵體系中鍵的較大極化度，結(jié)果使C1的電子云密度比C2更高。 這種由于一個基代替了氫原子以后，它不僅影響到與它直接相連接的原子的電子云密度發(fā)生改變，而且這種影響還會沿共價鍵

10、傳遞，進一步影響到不與它直接相連的其它原子的電子云密度也發(fā)生相應改變的效應稱為誘導效應（Inductive effect）,通常用符號I表示。 烷基都是給電子基，其給電子能力的大小順序為：由于烷基的給電子作用，所以取代乙烯的親電加成活潑性順序為：馬氏規(guī)則說明馬氏規(guī)則也可以從反應過程中能量變化的角度加以解釋 根據(jù)物理學上的規(guī)律，一個帶電體系的穩(wěn)定性取決于所帶電荷的分散程度，電荷愈分散，體系愈穩(wěn)定。因此過渡態(tài)（2）比過渡態(tài)（1）的能量較低，形成較低能級的過渡態(tài)，反應的活化能也隨之降低，因此當不對稱的烯烴與不對稱的試劑進行親電加成反應時，反應主要按下式進行：根據(jù)烷基的給電子能力，過渡態(tài)正離子的穩(wěn)定性

11、有如下的規(guī)律：碳的游離基也有與碳正離子相同的穩(wěn)定性順序，即：叔碳游離基仲碳游離基伯碳游離基甲基游離基。反馬氏規(guī)則加成 過氧化物 過氧化氫均裂產(chǎn)生游離基：H2O2 2HO 羥基游離基與溴化氫反應生成水和溴原子：HO+HBr H2O+Br 溴原子與重鍵發(fā)生反應，從表面上看應該有兩種加成方向：過渡態(tài)的烴基游離基再與溴化氫反應完成加成過程 (3) 加硫酸: CH3CH=CH2 + H2SO4 CH3CHCH3OSO3HH2OCH3CHCH3OH 因為硫酸氫酯類可溶于濃硫酸，故利用烯烴與H2SO4的反應，可除去混在烷烴中少量的烯烴雜質(zhì)。(4) 加次鹵酸: 烯烴與次鹵酸發(fā)生加成 反應生成鹵代醇：CH2CH

12、2 + HOCl ClCH2CH2OHCH3CH=CH2HOCl(5) 催化加氫: 加氫也可以稱為還原反應，烯烴和炔烴的加氫反應一般要在Ni、Pt、Pd等催化劑（催化劑的作用是把分子吸附在表面上，使烯烴、炔烴中的鍵和氫分子中的鍵減弱，從而降低了反應的活化能）的作用下才能進行，。如： 氫化反應是放熱的，氫化反應的反應熱特稱氫化熱。一般氫化熱愈小，則烯烴愈穩(wěn)定。例如： 2氧化反應和臭氧化反應 烯烴和炔烴都容易發(fā)生氧化反應，根據(jù)氧化劑的不同，可以得到各種不同的氧化產(chǎn)物。 (1) 乙烯、丙烯與氧氣的反應: 乙烯、丙烯在銀的催化作用下，可與空氣中的氧氣反應生成環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷： 環(huán)氧乙烷（氧化乙烯）

13、(2) 與有機過氧酸的反應:烯烴與有機過氧酸反應也可以得到環(huán)氧化合物：有機過氧酸 (3) 烯烴、炔烴與高錳酸鉀的反應:烯烴、炔烴與高錳酸鉀反應時，反應起始于鍵斷裂被氧化形成二元醇。用稀的堿性或中性高錳酸鉀溶液，在較低溫度下氧化烯烴時，在雙鍵處引入兩個羥基，生成鄰二醇。反應過程中，高錳酸鉀溶液的紫色褪去，并且生成棕褐色的二氧化錳沉淀， 如果反應是在酸性高錳酸鉀溶液條件下氧化烯烴，反應過程中先生成的二元醇迅速地再被氧化，雙鍵上的氫原子被氧化成羥基，碳碳雙鍵完全斷裂，生成酮、羧酸、二氧化碳等產(chǎn)物： （4）臭氧化反應: 烯烴和炔烴都容易與臭氧（O3）發(fā)生反應生成臭氧化物：臭氧化物 臭氧化物在游離狀態(tài)下

14、不穩(wěn)定，能發(fā)生爆炸，與水作用時，分解為醛或酮。由于醛易被氧化，為了避免醛被反應過程中所生成的過氧化氫氧化，通常是在還原劑（如鋅粉）存在下水解。例如：3. 聚合反應 聚乙烯較小分子互相結(jié)合而成為較大分子的過程稱為聚合。參加聚合的小分子叫單體，聚合后的大分子叫聚合物。烯烴或其它含雙鍵、三鍵化合物的聚合是通過加成反應進行的，稱為加聚。另外有些化合物則可通過縮合反應失去一些小分子化合物而聚合，稱為縮聚 4. 炔烴的特殊反應(1) 炔烴與氫氰酸的加成反應: 乙炔與氫氰酸發(fā)生加成反應生成丙烯腈HCCH + HCN CH2CHCN是一種增長碳鏈的反應 合成有用 (2) 炔烴的加水反應: 乙烯醇 乙醛其它炔烴

15、與水的加成遵循馬氏規(guī)則，產(chǎn)物都是酮。例如： (3) 金屬炔化物的生成: 在炔烴分子中，直接與三鍵碳相連的氫原子具有較大的活潑性，與銀氨溶液或亞銅氨溶液作用，可得白色或紅棕色的金屬炔化物沉淀。乙炔銀，白色丙炔亞銅，紅棕色可利用此反應鑒別三鍵在鏈端的炔烴 AgCCAg+2HNO3 HCCH+2AgNO3第二節(jié) 共軛二烯烴一、概述1.概念: 烴的分子中如果含有兩個以上的重鍵，稱為多烯（雙鍵）或多炔（三鍵）烴，如果同時含有雙鍵和三鍵，稱為烯炔烴。 2.命名: 多烯、炔烴在命名時，應選擇含有盡可能多個重鍵的最長碳鏈為主鏈，主鏈碳原子編號時應從最靠近重鍵的一端開始編起，如果雙鍵和三鍵處于同樣的位置，則應從

16、雙鍵開始，如下各例： CH2=CHCH=CH2 1，3-丁二烯1 2 3 4CH2=CHCH2CCCH3 1-己烯-4-炔1 2 3 4 5 6CH2=C=CH2 烯烴單烯烴二烯烴多烯烴共軛二烯烴 隔離二烯烴 聚集二烯烴 CH2=CHCH2CH=CH2 CH2=CHCH=CH2 分類:二、共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)和共軛效應僅被一條單鍵隔開的兩個雙鍵稱為共軛雙鍵，1，3-丁二烯是最簡單的共軛二烯烴，下面以它為例來說明共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)特點。 1，3-丁二烯的結(jié)構(gòu)共軛二烯烴的特性鍵長趨于平均化。 1,3-丁二烯分子中的雙鍵鍵長（135pm），比乙烯的（134pm）稍長，而C2C3單鍵的鍵長（147pm）比乙

17、烷的CC單鍵的鍵長（154pm）短，而且圍繞C2C3鍵的旋轉(zhuǎn)有一定的限制作用，已觀察到S-反式1,3-丁二烯是一個很占優(yōu)勢的構(gòu)象。 內(nèi)能較低，比較穩(wěn)定。存在1,2-和1,4-加成 1，3-丁二烯分子形成示意圖四個p電子的運動范圍已經(jīng)擴展到四個碳原子的周圍，這種現(xiàn)象稱為電子離域。 這樣形成的鍵稱為大鍵或共軛鍵。結(jié)果：電子云密度平均化，也即鍵長平均化，內(nèi)能降低，體系更穩(wěn)定。共軛體系和共軛效應共軛體系 是指能造成電子離域的體系。共軛體系包括 ： -共軛 P-共軛 -(p)超共軛（1）共軛單鍵、雙鍵交替排列的體系。（2）P共軛體系含P軌道的原子與鍵直接相連（3）超共軛體系鍵或p軌道與相鄰碳上的C-H鍵

18、電子云相互作用而引起電子離域。有兩種超共軛體系：鍵參與共軛，但共軛作用較-共軛和p-共軛小。 超共軛效應的大小與P軌道或軌道相鄰的碳原子上的C-H鍵的多少有關。超共軛效應：CH3- RCH2- R2CH R3C-練習：1、判斷存在那些電子效應：CH2=CH-Br CH2=CH-CH3 (CH3)3C+ 2、指出電子的移動方向：碳正離子的穩(wěn)定性烯烴的穩(wěn)定性共軛體系具有以下特點： 參與共軛體系的原子共平面；共軛體系中的每個原子都有可實現(xiàn)平行重疊的P軌道 整個體系具有一定數(shù)量的P電子。共軛效應（conjugative effect）是分子中原子的一種特殊的相互影響，可分為靜態(tài)共軛效應和動態(tài)共軛效應。

19、 靜態(tài)共軛效應：靜態(tài)共軛效應是分子本身固有的，主要表現(xiàn)為：體系的內(nèi)能降低；鍵長趨于平均和電子云交替極化。-C效應+C效應動態(tài)共軛效應是共軛體系受外界電場（極性試劑）的影響發(fā)生極化作用。在共軛體系中，由于鍵的離域，即電子遍及整個共軛體系，因此，當共軛體系分子中任何一個原子受外電場作用時，不管共軛體系有多大，其作用會通過電子傳遞到整個共軛體系中，且強弱不減，即交替極化（動態(tài)C效應）。例如：1,3-丁二烯分子無靜態(tài)極化，分子無極性。當受到試劑如H+作用時，產(chǎn)生交替極化。具有靜態(tài)極化的體系也可發(fā)生動態(tài)極化，兩種極化的方向總是一致的，相互加強。動態(tài)極化總是有利于反應的。當誘導效應和共軛效應方向不一致時，反應的區(qū)域選擇性總是由共軛效應決定，而反應的活性則視兩種效應的相對強弱而定。如氯乙烯分子中由于氯原子的誘導效應使得雙鍵電子云密度減少（親電加成活性小于乙烯），又由于富電子的P共軛效應，使得雙鍵碳上的電子密度得到部分補償，特別是C2補