chap4 誤差與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理

1、Chap.4 誤差及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的處理4.1 誤差的基本概念4.2 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布4.3 有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理4.4 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法4.5 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則4.6 Excel在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理的應(yīng)用2022/9/141客觀原因：分析方法、儀器和試劑、工作環(huán)境主觀原因：分析者本身的素質(zhì)誤差不可避免，原因？學(xué)習(xí)本章的目的：掌握誤差的基本概念、產(chǎn)生的原因、規(guī)律性，以及減免誤差的有效措施；學(xué)會(huì)處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基本方法；能對(duì)分析結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性作出合理的判斷和正確表達(dá)。2022/9/142準(zhǔn)確度：測(cè)定值與真值接近的程度準(zhǔn)確度高低常用誤差大小表示，誤差小，準(zhǔn)確度高4.1 誤差的基本概念一、準(zhǔn)

2、確度與誤差真值：式樣中待測(cè)組分客觀存在的真實(shí)含量。2022/9/143誤差： 測(cè)定值 xi 與真實(shí)值 T 之差。 相對(duì)誤差 (Relative Error)：絕對(duì)誤差 (Absolute Error)： Ea = xiT2022/9/144例題：分析天平稱(chēng)量?jī)晌矬w的質(zhì)量各為1.6380 g 和0.1637g，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381 g 和0.1638 g，計(jì)算其誤差？解： E1=(1.63801.6381) = 0.0001 g E2=(0.16370.1638) = 0.0001 g2022/9/145討論:(1) 誤差的大小是衡量準(zhǔn)確度高低的標(biāo)志。(2) 誤差有正負(fù)號(hào)之分。(

3、3) 實(shí)際工作中真值實(shí)際上是難以獲得。 中位數(shù)：一組數(shù)據(jù)從小到大排列時(shí)，處于中間的那個(gè)或兩個(gè)數(shù)據(jù)的平均值。注意中位數(shù)與平均值的區(qū)別！2022/9/1462、偏差(Deviation)：相對(duì)偏差 dr：絕對(duì)偏差在平均值中所占的百分率。絕對(duì)偏差 di：測(cè)定結(jié)果(xi)與平均值( )之差。(有正負(fù)號(hào)之分)1、精密度：是指在確定的條件下，將測(cè)試方法實(shí)施多次，求出所得結(jié)果之間的一致程度。精密度的大小常用偏差表示。二、精密度與偏差2022/9/147 各偏差值絕對(duì)值的平均值，稱(chēng)為單次測(cè)定的平均偏差，又稱(chēng)算術(shù)平均偏差（Average Deviation）。平均偏差：相對(duì)平均偏差：(無(wú)正負(fù)號(hào)之分)2022/9

4、/148例題：測(cè)定某銅合金中銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)()，結(jié)果如下：10.3、9.8、9.6、10.2、10.1、10.4、10.0、9.7、10.2、9.710.0、10.1、9.3、10.2、9.9、9.8、10.5、9.8、10.3、9.9解：2022/9/1493、標(biāo)準(zhǔn)偏差（Standard Deviation）總體標(biāo)準(zhǔn)偏差()： (n-1) 表示 n 個(gè)測(cè)定值中具有獨(dú)立偏差的數(shù)目，又稱(chēng)為自由度。樣本標(biāo)準(zhǔn)差( s )：相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差( sr ) :又稱(chēng)為變異系數(shù) CV (coefficient of variation)2022/9/1410s平 的相對(duì)值（s平/s）00.20.40.60.81.0

5、 5 10 15 20 n4、平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差增加測(cè)量次數(shù)可以減小隨機(jī)誤差的影響，提高測(cè)定的精密度2022/9/14115、 準(zhǔn)確度與精密度的關(guān)系精密度是保證準(zhǔn)確度的先決條件； 精密度高不一定準(zhǔn)確度高；兩者的差別主要是由于系統(tǒng)誤差的存在。精密度 準(zhǔn)確度 好 好差 差很差 偶然性 好 稍差2022/9/1412三、系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差2022/9/1413（一）系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差是定量分析誤差的主要來(lái)源。重現(xiàn)性：同一條件下的重復(fù)測(cè)定中，結(jié)果重復(fù)出現(xiàn)；單向性：測(cè)定結(jié)果系統(tǒng)偏高或偏低；對(duì)測(cè)定結(jié)果影 響固定。可測(cè)性：其大小可以測(cè)定，可對(duì)結(jié)果進(jìn)行校正。性質(zhì)：2022/9/1414系統(tǒng)產(chǎn)生的原因（分類(lèi)）：(2

6、) 試劑誤差（Reagent Error)：試劑或蒸餾水純度不夠。(1) 方法誤差（Method Error）：如反應(yīng)不完全，干擾成分 的影響，指示劑選擇不當(dāng)?shù)取?3) 儀器誤差（Instrumental Error）：如容量器皿刻度不 準(zhǔn)又未經(jīng)校正，電子儀器“噪聲”過(guò)大等造成；(4) 人為誤差（Personal Errors，主觀誤差、操作誤差）：如觀察顏色偏深或偏淺，第二次讀數(shù)總是想與第一次重復(fù)等造成。注：人為誤差與過(guò)失誤差的區(qū)別2022/9/1415系統(tǒng)誤差的校正方法：標(biāo)準(zhǔn)方法、提純?cè)噭?、校正儀器。對(duì)照試驗(yàn)、空白試驗(yàn)、使用校正值。2022/9/1416（二）隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差產(chǎn)生的原因：由

7、一些無(wú)法控制的不確定因素引起的。如環(huán)境溫度、濕度、電壓、污染情況等變化引 起樣品質(zhì)量、組成、儀器性能等的微小變化；性質(zhì)：雙向性、對(duì)稱(chēng)性、不可測(cè)性。減免方法：無(wú)法消除。通過(guò)增加平行測(cè)定次數(shù), 取平均值報(bào)告結(jié)果，可以降低隨機(jī)誤差。2022/9/1417（三）、過(guò)失誤差認(rèn)真操作，可以完全避免。重做！2022/9/14184.2 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布一、頻率分布 w(BaCl22H2O)： n =173， 98.9 100.2%， 極差(R)=100.2 98.9 = 1.3(%) 組距(s) =1.3/14 = 0.1 (%) 分14組。事例：測(cè)定某試劑中BaCl22H2O的含量。2022/9/141

8、9 頻數(shù)分布表2022/9/1420頻率密度直方圖2022/9/1421 頻率密度直方圖和頻率密度多邊形87%(99.6%0.3)測(cè)量值（%）頻率密度2022/9/1422 y: 概率密度 x: 測(cè)量值 : 總體平均值 x-: 隨機(jī)誤差 : 總體標(biāo)準(zhǔn)偏差 (0.607h處半峰寬)二、正態(tài)分布曲線2022/9/1423正態(tài)分布曲線 N (,2 )特點(diǎn):1. 極大值在x=處.2. 拐點(diǎn)在x=處.3. 于x=對(duì)稱(chēng).4. x軸為漸近線.5. 2022/9/1424標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線令：2022/9/1425橫坐標(biāo)：偶然誤差的值，縱坐標(biāo)：誤差出現(xiàn)的概率大小。標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線2022/9/1426三、隨機(jī)誤

9、差的區(qū)間概率2022/9/1427曲線下面積-3 2 1 0 1 2 3 Y0.20正態(tài)分布概率積分表2022/9/1428對(duì)稱(chēng)性、單峰性、有界性68.3%95.5%99.7%u -3s -2s -s 0 s 2s 3s x-m m-3s m-2s m-s m m+s m+2s m+3s x y2022/9/1429隨機(jī)誤差的規(guī)律:(2) 正、負(fù)誤差出現(xiàn)的概率相等。(1) 小誤差出現(xiàn)的概率大, 大誤差出現(xiàn)的概率小, 特大誤差概率極小;對(duì)稱(chēng)性、單峰性、有界性2022/9/1430例題：測(cè)得某鋼樣中磷的百分含量為0.099，已知0.002，問(wèn)測(cè)定值落在區(qū)間0.0950.103的概率是多少？（無(wú)系統(tǒng)

10、誤差）解：查表P 88，得|u|0.4773P20.47730.9552022/9/14314.3 有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理目的：通過(guò)對(duì)隨機(jī)樣本的有限次數(shù)的測(cè)定， 推測(cè)有關(guān)總體的情況總體樣本數(shù)據(jù)抽樣觀測(cè)統(tǒng)計(jì)處理2022/9/1432一、t 分布曲線 t 分布曲線反映了有限次測(cè)定數(shù)據(jù)及其誤差的分布規(guī)律。 縱坐標(biāo)概率密度 橫坐標(biāo)統(tǒng)計(jì)量t值 隨自由度 f ( f =n-1)而變，當(dāng) f 20時(shí)，與正態(tài)分布曲線很近似，當(dāng) f時(shí)，二者一致。 2022/9/1433不同點(diǎn)： 正態(tài)分布：u 一定，相應(yīng)的概率一定。 t 分布：t 一定，相應(yīng)的概率并不一定，還與自由度有關(guān)。正態(tài)分布與t 分布：相同點(diǎn) ： 隨機(jī)誤差

11、在某區(qū)間的概率，就是分布曲線下這一區(qū)間的積分面積。2022/9/1434t 值表一般選P0.90，0.952022/9/1435二、平均值的置信區(qū)間置信度 ： 在某一定范圍內(nèi)測(cè)定值或誤差出現(xiàn)的概率 。 置信區(qū)間 ： 在一定的置信度下，以測(cè)定結(jié)果為中心，估計(jì)總體平均值的取值范圍, 稱(chēng)置信區(qū)間.2022/9/14361、已知總體標(biāo)準(zhǔn)偏差時(shí)測(cè)定值出現(xiàn)在該區(qū)間的概率由u決定由單次測(cè)定值來(lái)估計(jì)可能存在的范圍。以平均值來(lái)估計(jì)可能存在的范圍。2022/9/1437例題：用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定鋼樣中磷的含量，測(cè)定4次，平均值為0.087，且 = 0.002。求該鋼樣中磷含量的置信區(qū)間（P = 0.95）解： P =

12、0.95，u=1.96置信區(qū)間：0.0850.0892022/9/14382、已知樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差s時(shí)t 分布：置信區(qū)間：2022/9/1439例題：測(cè)定 SiO2 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。測(cè)了6次平均值為28.56%、標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.06%，置信度分別為90%和95%時(shí)平均值的置信區(qū)間。 t 0.95，5= 2.571置信度，置信區(qū)間。解： t0.90，5 = 2.0152022/9/1440：例題：測(cè)定鋼中含鉻量時(shí)，先測(cè)定兩次，測(cè)得的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.12%和1.15%；再測(cè)定三次, 測(cè)得的數(shù)據(jù)為1.11%, 1.16%和1.12%。計(jì)算兩次和五次平均值的置信區(qū)間（P = 95%） t0.95,1 = 12.7

13、1n = 2 時(shí):解： n = 5 時(shí)：t0.95,4 = 2.782022/9/1441測(cè)定次數(shù)一定時(shí)，置信度，置信區(qū)間，其區(qū)間包括真值的可能性，一般將置信度定為95%或90%。置信度一定時(shí)，測(cè)定次數(shù) ，置信區(qū)間顯著，即可使測(cè)定的平均值與總體平均值接近。 置信區(qū)間的寬窄與置信度、測(cè)定值的精密度和測(cè)定次數(shù)有關(guān) 。 區(qū)間的大小反應(yīng)了估計(jì)的準(zhǔn)確程度，而置信度的高低說(shuō)明了估計(jì)的把握程度。2022/9/14421、平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較(t檢驗(yàn)法)是對(duì)分析結(jié)果或分析方法的準(zhǔn)確度作出評(píng)價(jià)。若 t計(jì)算 t表 ，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差)。若 t計(jì)算 t表，正常差異（偶然誤差引起的）。三、顯著性檢驗(yàn)

14、2022/9/1443例題：用一種新方法來(lái)測(cè)定含量為11.70 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)試樣中銅含量，五次測(cè)定結(jié)果為：10.9, 11.8, 10.9, 10.3, 10.0 判斷該方法是否可行？（是否存在系統(tǒng)誤差）。 解：計(jì)算平均值 = 10.78，標(biāo)準(zhǔn)偏差 S = 0.69t計(jì)算 t 0.95 , 4 = 2.78，說(shuō)明該方法存在系統(tǒng)誤差，結(jié)果偏低。11.7010.780.920.920.860.06 有0.06來(lái)自系統(tǒng)誤差。2022/9/14442、F 檢驗(yàn)法 (方差比檢驗(yàn))：用于檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)是否存在顯著差異 若 F F表，兩組數(shù)據(jù)精密度存在顯著性差異，不是來(lái)自同一個(gè)總體。單邊檢驗(yàn)：一組數(shù)據(jù)的方

15、差只能大于、等于但不能小于另一 組數(shù)據(jù)的方差。雙邊檢驗(yàn)：一組數(shù)據(jù)的方差可能大于、等于或小于另一組數(shù) 據(jù)的方差。2022/9/1445置信度95%時(shí) F 值fs大：方差大的數(shù)據(jù)的自由度；fs小：方差小的數(shù)據(jù)的自由度。2022/9/1446例題：甲、乙二人對(duì)同一試樣進(jìn)行測(cè)定，得兩組測(cè)定值： （甲）1.26, 1.25, 1.22（乙）1.35, 1.31, 1.33, 1.34 問(wèn)兩種方法精密度是否有無(wú)顯著性差異？解：n甲 = 3S甲 = 0.021n乙 = 4S乙 = 0.017 查表，F(xiàn) 值為 9.55，說(shuō)明兩組的方差無(wú)顯著性差異。2022/9/14473、兩組數(shù)據(jù)平均值之間的比較適用于： 對(duì)

16、兩個(gè)分析人員測(cè)定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)； 對(duì)兩個(gè)單位測(cè)定相同試樣所得結(jié)果進(jìn)行評(píng)價(jià)； 對(duì)兩種方法進(jìn)行比較，即是否有系統(tǒng)誤差存在；前提： 兩個(gè)平均值的精密度沒(méi)有大的差別。（F 檢驗(yàn)法； t 檢驗(yàn)法）2022/9/1448t 檢驗(yàn)法：若 t t表 ，則與已知值有顯著差別(存在系統(tǒng)誤差)。若 t t表，正常差異（偶然誤差引起的）。2022/9/1449例題：甲、乙二人對(duì)同一試樣進(jìn)行測(cè)定，得兩組測(cè)定值： （甲）1.26, 1.25, 1.22（乙）1.35, 1.31, 1.33, 1.34 問(wèn)兩種方法是否有無(wú)顯著性差異？解：n甲 = 3S甲 = 0.021n乙 = 4S乙 = 0.0172022/9

17、/14500.09 0.04 = 0.05的值由系統(tǒng)誤差產(chǎn)生。根據(jù) t 分布規(guī)律，偶然誤差允許最大值為：f = 3 + 4 2 = 5，T0.95，5 = 2.57， 二人測(cè)定結(jié)果之間存在顯著性差異。2022/9/1451四、可疑測(cè)定值的取舍 在測(cè)定的一組數(shù)據(jù)中，對(duì)個(gè)別偏離較大的測(cè)定數(shù)據(jù)(稱(chēng)為離群值) 是保留？還是棄去？ 離群值的存在對(duì)平均值、精密度會(huì)造成相當(dāng)大的影響。如：0.001、0.002、0.009. 可疑數(shù)據(jù)的取舍過(guò)失誤差的判斷 2022/9/14521、Q 值檢驗(yàn)法 （1） 數(shù)據(jù)排列 x1 x2 xn （2） 計(jì)算： 若 Q Qx 舍棄該數(shù)據(jù), （過(guò)失誤差造成） 若 Q Qx 保留

18、該數(shù)據(jù), （偶然誤差所致）2022/9/1453Q 值表2022/9/1454（1）排序：x1,x2,x3,x4（2）求 和標(biāo)準(zhǔn)偏差 s（3）計(jì)算G值：2、Grubbs檢驗(yàn)法 （4） 若G計(jì)算 G 表，棄去可疑值，反之保留。 由于 Grubbs檢驗(yàn)法引入了平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差，故準(zhǔn)確性比Q 檢驗(yàn)法高。2022/9/1455G (p，n)值表2022/9/1456例題：測(cè)定某藥物中Co的含量（10-4）得到結(jié)果如下： 1.25、1.27、1.31、1.40， 用Grubbs檢驗(yàn)法和 Q 值檢驗(yàn)法判斷 有無(wú)離群值。 查表，G0.95，4 = 1.46 G計(jì)算 ，故 1.40 應(yīng)保留。 解：Grubbs

19、檢驗(yàn)法： = 1.31 ； s = 0.0662022/9/1457Q 值檢驗(yàn)法： Q0.90，4 = 0.76 Q計(jì)算 Q0.90，4 故 1.40 應(yīng)保留。2022/9/1458(1) Q值法不必計(jì)算 x 及 s，使用比較方便；(2) Q值法在統(tǒng)計(jì)上有可能保留離群較遠(yuǎn)的值。 (3) Grubbs 法引入 s 和 ，判斷更準(zhǔn)確。(4) 不能追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)；必須進(jìn)行檢 驗(yàn)。討論：2022/9/1459例題：三個(gè)測(cè)定值，40.12, 40.16 和 40.18 （P0.95）(40.07 40.23)（40.04 40.30），變大。若舍去 40.12：不能刻意追求精密度而隨意丟棄數(shù)據(jù)

20、。2022/9/14604.4 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法一、選擇合適的分析方法 根據(jù)待測(cè)組分的含量、性質(zhì)、試樣的組成及對(duì)準(zhǔn)確度的要求選方法。 消除系統(tǒng)誤差，減小隨機(jī)誤差，提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。2022/9/1461二、減小分析過(guò)程中的誤差1、減小測(cè)定誤差 樣品的質(zhì)量，滴定的體積要與誤差要求相匹配。2、增加平行測(cè)定次數(shù)，減小隨機(jī)誤差3、消除測(cè)定過(guò)程中的系統(tǒng)誤差2022/9/1462對(duì)照試驗(yàn)： 選擇一種標(biāo)準(zhǔn)方法與所用方法作對(duì)比或選擇與試樣組成接近的標(biāo)準(zhǔn)試樣作試驗(yàn)，找出校正值加以校正。系統(tǒng)誤差的檢驗(yàn)：回收試驗(yàn)： 在測(cè)定試樣某組分含量(x1)的基礎(chǔ)上，加入已知量(x2)的該組分，再次測(cè)定其組分含量(x

21、3)。由回收試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)計(jì)算出回收率。2022/9/1463空白試驗(yàn)： 指除了不加試樣外，其他試驗(yàn)步驟與試樣試驗(yàn)步驟完全一樣的實(shí)驗(yàn)，所得結(jié)果稱(chēng)為空白值。校正的方法系統(tǒng)誤差的消除： 總之，選擇合適的分析方法；盡量減小測(cè)定誤差；適當(dāng)增加平行測(cè)定次數(shù)；消除或校正系統(tǒng)誤差；杜絕過(guò)失，就可以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。2022/9/1464三、分析化學(xué)中的質(zhì)量保證 和質(zhì)量控制質(zhì)量保證：是指為了保證產(chǎn)品、生產(chǎn)(測(cè)定)過(guò)程及服務(wù)符合質(zhì)量要求而采取的有計(jì)劃和系統(tǒng)的活動(dòng)。2022/9/1465質(zhì)量控制：是指為了達(dá)到規(guī)范或規(guī)定的數(shù)據(jù)及質(zhì)量要求而采取的作業(yè)技術(shù)和措施。5101520測(cè)定次序統(tǒng)計(jì)量中心線控制線警告線輔助線2

22、022/9/14664.5 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字 1、非測(cè)量值： 如：測(cè)定次數(shù)、倍數(shù)、系數(shù)、常數(shù)() 、分?jǐn)?shù)等。 2、測(cè)量值或計(jì)算值： 如：稱(chēng)量質(zhì)量、滴定體積、吸光度讀數(shù)、計(jì)算含量等。 有效數(shù)字是指在測(cè)定中所得到的具有實(shí)際意義的數(shù)字。2022/9/1467有效數(shù)字的討論： （1）正確記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 用分析天平與用托盤(pán)天平稱(chēng)取試樣的不同。 （2）實(shí)驗(yàn)記錄的數(shù)字不僅表示數(shù)量的大小，而且要正確地反映測(cè)量的精確程度。 2022/9/1468（4）數(shù)據(jù)中零的雙重作用 a. 作普通數(shù)字用，如 0.5180（4位） b. 作定位用，如 0.0518；（3位） 5.18 10-2 （3）一般有效數(shù)字的最后一位數(shù)字為不確定數(shù)字。 結(jié)果 絕對(duì)偏差 相對(duì)偏差 位數(shù) 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 32022/9/1469（5）化學(xué)分析中的有效數(shù)字 a. 容量器皿：滴定管, 移液管, 容量瓶；4位數(shù)。 b. 分析天平：取小數(shù)點(diǎn)后4位有效數(shù)字。 c. 標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度: 0.1000 mol/L d. pH = 4.34，-lg(4.