有機(jī)化學(xué) 醇酚醚市公開課獲獎?wù)n件

1、第十章：醇、酚、醚有機(jī)化學(xué)C A I第十章：醇、酚、醚第1頁第1頁第十章 醇、酚、醚10-1 醇一、醇結(jié)構(gòu)、分類與命名二、醇性質(zhì)三、醇制備10-2 消除反應(yīng)一、消除反應(yīng)二、消除反應(yīng)10-3 酚一、命名二、酚性質(zhì)10-4 醚一、命名二、醚性質(zhì)三、醚制備第2頁第2頁第十章：醇、酚、醚一、醇結(jié)構(gòu)、分類與命名氧原子電子構(gòu)型O8： 1S2 2S2 2P4 1. 醇結(jié)構(gòu)ORH： SP3雜化SP3雜化軌道10-1 醇R-OHR-O-R/-OH2S軌道 2P軌道E第3頁第3頁 醇結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： -OH 連接在不飽和碳上，化合物不穩(wěn)定； 一個(gè)碳上假如連有多個(gè)-OH，化合物不穩(wěn)定。如：CH2=CH-OH CH3-C-

2、H=O重排如：R-CH-OH R-C-HOH=O-H2O第4頁第4頁2. 分類-OH 按-OH數(shù) 目分類：一元醇： CH2CHCH2 OH OH OH多元醇：CH2CH2OH OH二元醇：伯醇：RCH2-OH叔醇：R3C-OH仲醇：R2CH-OH 按烴基結(jié) 構(gòu)分類： 脂環(huán)醇：脂肪醇：芳香醇：飽和醇：RCH2-OH不飽和醇：CH2=CHCH2OH -CH2-OH第5頁第5頁3. 命名 普通命名法：- 普通適合于簡樸一元醇 （按相應(yīng)烴來命名）有異構(gòu)體，按正、異、仲、新、叔等命名甲醇環(huán)己醇芐醇CH3CH3CH3C-OHCH3CCH2-OHCH3CH3CH3CH-OHCH3CH3CHCH2CH3OH異

3、丙醇仲丁醇叔丁醇新戊醇CH3-OH-OH-CH2-OH第6頁第6頁 甲醇衍生物命名法：-以甲醇作母體CH3-C-OHCH2CH3CH2CH3Ph-C-OHPhPh5-甲基-3-己醇三苯甲醇甲基二乙基甲醇 系統(tǒng)命名法：-選擇含有-OH最長為主鏈， 編號從離-OH最近一端開始。2,4-二甲基-3-乙基-3-己醇CH3CHCH2CHCH2CH3CH3OHCH3OHCH2CH3CH2CH3CH3CHCCHCH3CH3CHCH2-OHPh2-苯基-1-丙醇1 2 3 45 66 5 4 3 2 1第7頁第7頁4-丙基-5-己烯-1-醇3-苯基-2-丙烯醇3 2 1 4 3 2 16 5CH3 C CCH

4、3CH3CH3OHOH2,3-二甲基-2,3-丁二醇假如有不飽和鍵-以含-OH和不飽和鍵最長碳 鏈為母體。假如為多元醇-選擇含盡也許多-OH最長碳 鏈為母體。OHCH3CH2CH2CHCH2CH2CH2CH2=CH-CH=CHCH2-OH第8頁第8頁2-乙基-2-羥甲基-1,3-丙二醇順-1,2-環(huán)戊二醇OH OHCH3CH2 - C-CH2OHCH2OHCH2OH1 2 31. 物態(tài)C1C4 -有酒味無色液體C5C11 -有嗅味油狀液體C12 以上-固體二、醇物理性質(zhì)第9頁第9頁2. 沸點(diǎn)（b.P.） 比相應(yīng)烴、鹵代烴高甲醇（分子量：32） b.P. 64.9乙烷（分子量：30） b.P.

5、-88.6乙醇（分子量：46） b.P. 78.5丙烷（分子量：44） b.P. -42.1正丁醇 b.P. 117異丁醇 b.P. 108仲丁醇 b.P. 99.5叔丁醇 b.P. 82CH3CH2OH b.P. 78.5HOCH2CH2OH b.P. 198 R-O - H-O - H-ORRH原因-主要是分子間形成氫鍵。 C ， b.P. 碳數(shù)相同，支鏈 ， b.P. 碳數(shù)相同，-OH ， b.P. 第10頁第10頁3. 水溶性H-O - H-O - H-ORHH4. 與一些無機(jī)鹽形成結(jié)晶醇化合物MgCl2 6CH3OH CaCl2 4C2H5OH 有機(jī)物中有少許醇時(shí)，可加無機(jī)鹽提純。

6、不能用無水MgCl2、CaCl2、CuSO4 等無機(jī)鹽干 燥醇。 故： 低檔醇（C1 C3）能與水混溶 從C4開始，隨C 溶解度 第11頁第11頁1. 紅外光譜（IR）O-H 36003200 cm-1C-O 12001000 cm-1伯醇：10601030cm-1叔醇： 1140cm-1仲醇：1100cm-1其中沒有締合醇： 3600 cm-1（尖鋒） 其中有締合醇： 3600 3200cm-1（寬鋒） 2. 核磁共振譜（NMR）O-H 15.5 ppm 三、光譜性質(zhì)濃度 、非極性溶液中濃度 、極性溶液中第12頁第12頁 2950cm-1為CH3，CH2伸縮振動1470cm-1、 1380c

7、m-1為CH3、 CH2彎曲振動36003200cm-1為締合O-H伸縮振動1050cm-1伯醇C-O伸縮振動3600cm-1為未締合O-H伸縮振動3600360032002950147013801050（10%乙醇CCl4溶液）第13頁第13頁360032002950145013801100 2950cm-1為CH3，CH2伸縮振動1450cm-1、 1380cm-1為CH3、 CH2彎曲振動1100cm-1為仲醇C-O伸縮振動圖中：36003200cm-1為締合O-H伸縮振動第14頁第14頁36003200cm-1為締合O-H 伸縮振動3050cm-1為 伸縮振動700cm-1750cm-

8、1為 一取代彎曲振動1460cm-11600cm-1為 伸縮振動 2900cm-1為CH2伸縮振動 1380cm-1為 CH2彎曲振動1020cm-1伯醇C-O伸縮振動36003200305029001460160010207507001380第15頁第15頁1. 與活潑金屬反應(yīng)四、醇化學(xué)性質(zhì)21快，猛烈H-OH + Na NaOH + H221(共軛堿）慢R-OH + Na RONa + H2H2ONaOH + R-OHR OHCH OHCH3CH3CH3OH 1R-OH 2R-OH 3R-OH反應(yīng)活性：第16頁第16頁 從下列數(shù)據(jù)能夠看到醇酸性比水弱,但醇共軛堿RO堿性卻比OH還要強(qiáng)。酸性

9、-OH CH3O CH3CH2O (CH3)2CHO (CH3)3CO堿性 鈉與其它活潑金屬如鎂、鋁、鋁汞齊（Al-Hg）、鎂汞齊（Mg-Hg）等在較高溫度下作用生成醇鎂、醇鋁。CH-OH + 2Al 2 ( CH-O)3Al + 3H2異丙醇鋁CH3CH3CH3CH33HOH CH3OH CH3CH2OH (CH3)2CHOH (CH3)3COH 15.7 16 18 18 19pka：第17頁第17頁R-OH + HX R-X + H2O 反應(yīng)速度與HX相關(guān)HI HBr HCl如：RCH2-OH + HI RCH2I + H2O H2SO4RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2

10、ORCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2OZnCl22. 與氫鹵酸反應(yīng)第18頁第18頁 反應(yīng)速度與烴基結(jié)構(gòu)相關(guān):CH3CH2CH3OHCHHClCH3CH2CHCH3lCH2OZnCl2室溫(25min后出現(xiàn)渾濁)HCH3COHCH3CH3HClCH3CClCH3C3H2O(馬上出現(xiàn)渾濁)ZnCl2室溫ZnCl2CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2OOHCl(加熱才出現(xiàn)渾濁)R-CH=CH-CH2OH C6H5CH2OH 3R-OH 2R-OH 1R-OH 反應(yīng)活性HCl + ZnCl2 -盧卡斯試劑（Lucas）可判別伯仲叔醇第19頁第19頁R

11、CH2-OH + HX RCH2-OH2 + X SN2歷程X CH2 OH2 RX+ R-CH2-OH2R-CH2-X + H2ORX + Zn(OH)Cl2 或：RCH2OH + ZnCl2 RCH2OH-ZnCl2 X + RCH2OH-ZnCl2 X CH2 OH-ZnCl2R普通多數(shù)伯醇是SN2歷程。 反應(yīng)歷程（親核取代） 第20頁第20頁 SN1歷程+ XCH3CH3C-XCH3快+ X X+ H快-+OH2CH3CH3CCH3+ H2O慢OH2CH3CH3CCH3普通，烯丙式醇、叔醇和大多數(shù)仲醇主要為SN1歷程。注意：SN1反應(yīng)中，也許有重排產(chǎn)物 第21頁第21頁如：CH3-C

12、C-CH3 + HClCH3HHOH 原因：CH3-C C-CH3 CH3HHOH +CH3-C C-CH3 CH3HHOH2H+稱為瓦格涅爾麥爾外因重排CH3-CH-CH-CH3 CH3ClCl -CH3-C-CH2-CH3 CH3ClCl - +CH3-C C-CH3 CH3HH重排（）-H2O +CH3-C C-CH3 CH3HH（）CH3-C-CH2-CH3 CH3ClCH3-CH-CH-CH3 CH3Cl重排產(chǎn)物64%第22頁第22頁 分子內(nèi)脫水（消除反應(yīng)） 通式不同醇反應(yīng)難易不同CH3CHCH2CH3 CH3-CH=CH-CH3 + H2O OH10060%H2SO43. 脫水反應(yīng)

13、 假如要產(chǎn)物無重排，能夠用PBr3、PI3、SOCl2制備鹵代烴。CCH OHH +C=C+ H2O96%H2SO4170CH3CH2OH CH2=CH2 + H2O 第23頁第23頁反應(yīng)速度：3R-OH 2R-OH 1 R-OHOH+ H2O85%H3PO416517046%H2SO487CH3CH2-C-CH3 CH3-CH=C-CH3 + H2OCH3CH3OH 反應(yīng)歷程：CH3CH2-OH2 CH3CH2 + H2O慢+CH2CH2 CH2= CH2 + H+HHSO4- H2SO4+CH3CH2-OH + H+ CH3CH2-OH2快+第24頁第24頁 各種醇脫水反應(yīng)取向，遵守扎依切

14、夫規(guī)律，即主要產(chǎn)物應(yīng)生成碳碳雙鍵兩端帶有烴基最多烯烴。 脫水取向CH3CH3-CHC-CH3 CH3-C=CH-CH3HOHCH3H2SO4CH3OH+CH384CH316H3PO4OHCH3CH2CHCH3 CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2H2SO46580少許第25頁第25頁 重排反應(yīng)CH3CH2CHCH2OHCH3CH3CH=C-CH3CH3H2SO4CH3CH3-C CHCH3 CH3-C=C-CH3 + CH2=C-CHCH3OHCH3H2SO4CH3CH3CH3CH37030CH2BrCH2CHCH3CH3CH3CH2CH2OHCHCH3PBr3（避免重排）CH

15、3CH2CH2C=CH2C2H5OHNaOHE2反應(yīng)歷程第26頁第26頁反應(yīng)實(shí)質(zhì)是SN2取代歷程 分子間脫水CH3CH2OH + HOCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3H2SO4130140 反應(yīng)歷程CH3CH2OH + H+ CH3CH2OH2+CH3CH2OH + CH3CH2OH2+CH32OHCHHCH3CH2HO+HCH2CH3OCH3CH2-H2OCH2CH3OCH3CH2-H+醇分子間脫水和分子內(nèi)脫水是兩種互相競爭反應(yīng)。較低溫度-有助于生成醚（140） 較高溫度-有助于生成烯烴（170 ）取代消除第27頁第27頁(CH3)2SO4毒性大，但是較好甲基化試劑醇和無機(jī)酸、有機(jī)酸

16、作用，生成相應(yīng)酯與有機(jī)酸反應(yīng)： C2H5OH + CH3-C-OH CH3-C-O-C2H5 + H2O H+O=O=硫酸二甲酯（中性硫酸酯）CH3OSO2OCH3 + H2SO4 CH3OSO2OHCH3OSO2OH+減壓蒸餾與無機(jī)酸反應(yīng)：CH3OH + HOSO2OH CH3OSO2OH + H2O硫酸氫甲酯（酸性硫酸酯）4. 酯生成第28頁第28頁酸性硫酸酯用碳酸鈉中和時(shí)，即得其鈉鹽。C12H25OSO2OH + Na2CO3 C12H25OSO3Na + CO2(十二烷基硫酸鈉)乳化劑CH3OH + HNO3 CH3O-NO2 + H2OH+硝基甲酯HONO23H2O 三硝基甘油酯（烈

17、性炸藥、緩和心絞痛藥物）CHCHOHOHCHOH22ONO2CHONO2ONO2CHCH22+H2SO410第29頁第29頁若要制得醛a) 嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度b) 及時(shí)把生成醛蒸出Cr2O72+O或H 稱氧化反應(yīng)O或+H稱還原反應(yīng)廣義上講，有機(jī)化合物 氧化R-CH2OH + K2Cr2O7 RCHORCOHO1177585伯醇氧化生成醛和羧酸5. 氧化和脫氫第30頁第30頁仲醇氧化生成酮叔醇不易被氧化/CHRROHCRRO (酮)KMnO4H+CCH3CH3OHCH3濃HNO3CCH3CH3OH-COHCH3C-OOHCO2HNO3CO2H2OHNO372OHOCH2CH2CH2CH2COOHC

18、OOHK2Cr2OHSO4KMnO4H+CCH3CH3OHCH3不反應(yīng)KMnO4H+第31頁第31頁 脫氫二元醇含有一元醇通性，也含有下列特性：RCH2OHCHROH2Cu ,250CROHRR不反應(yīng)Cu ,250CHRROHCu ,250CRROH2CH3CH2OHAgO212CHCH3OH2O5506. 二元醇反應(yīng)第32頁第32頁使用范圍：相鄰碳原子上有-OH。 可判別鄰二醇。 與高碘酸（HIO4）反應(yīng)AgNO3HNO3AgIO3白 高碘酸氧化產(chǎn)物判斷結(jié)構(gòu)CH2OHCHHORCR/OHCR/RORCHOHCHROHCOOHCHOHR-CHO + HCOOH + HCHO：如R-CH-CH-

19、CH2OHOHOHHIO4碘酸RCHOHCHOHR/H2ORCHOR/CHOHIO3HIO4第33頁第33頁 與 Cu(OH)2反應(yīng) 片吶醇重排（Pinacol）四烴基乙二醇叫片吶醇，它在H2SO4作用下生成片吶酮?？设b別鄰二醇CH2CHCH2OHOHOHCu(OH)2OHOOCH2CHCH2Cu2H2O甘油銅(藍(lán)色)鰲合物片吶醇2CH3-C-CH3 CH3-CC-CH3Mg-HgCH3CH3OHOH=O片吶酮H+CH3CH3=OCH3-CC-CH3 第34頁第34頁 反應(yīng)歷程OH2CH3CH3OHCH3CCH3CCCH3CCH3OHCH3CH3OHH+-H2OCH3CH3OHCH3CCH3C

20、CH3CH3CH3CCCH3OHCH3CH3CH3CCCH3OH+重排CCCH3OHCH3CH3CH3如:?H+HOHOO第35頁第35頁 試驗(yàn)室制備醇辦法1. 鹵代烴水解：R-X + HOH R-OH + HXOH-五、醇制備 魚肝油中維生素A和D 植物香精油中 牛幾苗醇 薄荷油中薄荷醇 醇廣泛存在于自然界，當(dāng)前較復(fù)雜醇仍主要從動、植物中提取，物龍尚有許多醇是以酯化形式存在于動、植物體內(nèi)， 如: 油脂、蜂蠟、鯨蠟等CH2=CH-CH2Cl CH2=CH- CH2OHH2ONa2CO3CH2Cl CH2OHH2ONa2CO3第36頁第36頁2. 格氏試劑合成法：通式：-CORMgXCROMgX

21、)Mg(OHXRCOH無水乙醚H2OH+格氏試劑與酮反應(yīng)制叔醇/COMgClRMgClRO + CR/R/R/CROH叔醇R/R/R/無水乙醚H2OH+R格氏試劑與甲醛反應(yīng)制伯醇HOHRCOMgClHHMgClRO + CHCH2伯醇無水乙醚H2OH+格氏試劑與醛反應(yīng)制仲醇COMgClHRMgClRO +CR/HR/R/CHROH仲醇H2OH+無水乙醚第37頁第37頁制備：CHOHCH33. 醛酮還原方法一：CH3CHOMgBr無水乙醚H3O+CHOHCH3方法二：無水乙醚CH3MgBrCHOCHOHCH3H3O+催化劑： H2Ni、Pb、Pt、LiAlH4、NaBH4 等C=RHOR-CH2

22、OH 伯醇還原ORC=R/CHOH 仲醇RR/還原第38頁第38頁4. 硼氫化氧化法 反馬順式硼氫化氧化法兩個(gè)獨(dú)特之處： 有“反?！边x擇性制得反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。 有高度立體選擇性反應(yīng)屬順式加成CC12(BH3)CCBH2硼化氫22HO、OH-氧化CCOHHCH3CH2CHCH2CH3CH2CH2CH2OH92%(BH3)2H2O2HO-98%(BH3)2H2O2HO-(CH3)CCHCH32(CH3)CHCHCH3OH2CH385%(BH3)2H2O2HO-OHCH3第39頁第39頁BHHH-+B:H:電負(fù)性2.002.15立體化學(xué)：CH3CHCH2HOHH2O2HO-CHCH3HCH2BCH3

23、CHCH2BH四電子環(huán)狀四中心過渡態(tài)CH3CHHBCH2+-+-H2O2HO-順式加成CCBHCCHB第40頁第40頁CHOHCC=C-H2OHXCCC=C-HX 常見消除反應(yīng) -消除(1,1 - 消除) -消除（1,2消除） -消除反應(yīng) （1,3 消除）RARCRBCRAB卡賓（碳烯）RCHXHHCH2CRRRHXCCLHC=CHLL：X ， ， 等OH2NR310-2 消除反應(yīng)第41頁第41頁 在E2反應(yīng)過程中，攻打試劑堿在攻打 -氫原子同時(shí)，拜別基團(tuán)帶著一對電子拜別，生成碳碳雙鍵。1. 消除反應(yīng)歷程 雙分子消除反應(yīng)（E2）一、- 消除反應(yīng) 許多反應(yīng)事實(shí)證實(shí)，取代反應(yīng)和消除反應(yīng)是同時(shí)發(fā)生。

24、 消除反應(yīng)歷程也有與親核取代反應(yīng)SN2、SN1相應(yīng)歷程，分為雙分子消除歷程（E2）和單分子消除歷程（E1）。第42頁第42頁反應(yīng)按二級動力學(xué)進(jìn)行，故稱為雙分子消除反應(yīng)（E2） V =K C2H5O- CH3CH2CH2BrCH3(CH2)5CH2CH2BrCH3(CH2)5CH=CH285%tBuOK通式：C=CBH L-BLHCCCCHLBC2H5OH CH3CH=CH2 Br25C2HOCH3CHH-BrCHC2H5O- HCH2BrCHCH3第43頁第43頁HCR2LCR2慢LCR2CR2HHCR2CR2BR2C=CR2HB快+ 反應(yīng)速率不依賴于堿濃度,而只和反應(yīng)底物濃度成正比 V =

25、K CHR2-CR2-L COC2H5BrCH3CH3CH3CCH3CH3CH3(CH3)2C=CH27%93%C2H5ONa C2H5OH 當(dāng)反應(yīng)底物分子結(jié)構(gòu)有助于生成穩(wěn)定碳正離子時(shí)，消除反應(yīng)將按照單分子歷程進(jìn)行。這類反應(yīng)特點(diǎn)是反應(yīng)底物首先離解為碳正離子和拜別基團(tuán)負(fù)離子，然后碳正離子失去-碳上氫原子而生成烯烴。 單分子消除反應(yīng)(E1)第44頁第44頁2. 影響消除反應(yīng)歷程及其活性原因 烴基影響 E1與SN1一樣，不同烴基相對反應(yīng)活性為：3R 2R 1R E2與SN2有些類似,但結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系卻完全不同。SN2: 1R 2R 3RE2： 3R 2R 1RNu 攻打-C與空間原因相關(guān) B- 攻打

26、-H基本不受空間障礙影響，-C連R ，則-H ，B- 攻打機(jī)會大，且生成產(chǎn)物雙鍵連R ，而穩(wěn)定。第45頁第45頁 烯丙式型、芐基型化合物消除后，普通都能形成穩(wěn)定共軛烯烴，故含有更高消除活性：總體來說無論E1或E2消除活性都是： 3R 2R 1R 堿試劑ClCHCH3CH=CHCH3CH=CHCH=CH2CH3NaOH乙醇ClCH3CHNaOH乙醇CH=CH2只有E2反應(yīng)與試劑堿性強(qiáng)弱、濃度相關(guān)E1-反應(yīng)不受試劑堿性和濃度直接影響E2-高濃度強(qiáng)堿試劑可提升反應(yīng)速度第46頁第46頁 E1反應(yīng)中C-X鍵解離受溶劑影響比較明顯，極性較大溶劑可提升E1反應(yīng)速度，而對E2反應(yīng)不利。 溶劑 消除反應(yīng)歷程選擇

27、上受諸原因影響 試 劑E1不受試劑堿性和濃度影響堿濃度 ，有助于E2 溶 劑極性 ，有助于E1極性 ，有助于E2R 結(jié)構(gòu)1 R 傾向于E2。3 R 傾向于E1。2 R 居中，但較傾向于E2第47頁第47頁 無論是按E1或E2反應(yīng)，消除取向都是以生成烯烴最穩(wěn)定為主。即服從扎衣切夫規(guī)律。 E2反應(yīng)HXHCHCHCH2CH3CHCXBHCH3CH2HHCCH2CH3CHHBXCH3CH=CHCH3（主）CH3CH2CH=CH2（次）3. 消除方向第48頁第48頁扎依切夫規(guī)律總是優(yōu)先消除含H 較少-C上H，生成雙鍵上烷基較多烯烴。 E1反應(yīng)CH3HHCH2CCH3CHCCH2HHCH3CHBrCH3C

28、CH3HCHHCH3CH23CHHCH2CH3CHHCCH3CH=CCH3CH3（主）CH3CH3CH2C=CH2（次）與馬氏規(guī)則同樣，對扎依切夫規(guī)律也要抓住它本質(zhì)。CH2CH3CH=CHNaOH25CHOHCHCHCHCH3HXH（主要產(chǎn)物）第49頁第49頁 進(jìn)行消除反應(yīng)普通都遵循扎依切夫規(guī)律，但受其它原因影響也有例外情況。 影響E2反應(yīng)取向原因 拜別基難拜別都不利于按扎依切夫規(guī)律方向進(jìn)行。 -H 位阻增大 親核試劑體積增大（扎依切夫產(chǎn)物）半徑拜別傾向第50頁第50頁（扎依切夫產(chǎn)物）（扎依切夫產(chǎn)物）體積-H空間位阻第51頁第51頁 E2主要為反式（共平面）消除E1沒有明顯規(guī)律，在立體化學(xué)上沒

29、有空間定向性CCC=CLH順式消除順式共平面CCC=CLH反式共平面反式消除4. 消除反應(yīng)立體化學(xué)第52頁第52頁如：CHC6H5BrCH3CHC6H5C6H5CH=CC6H5CH3NaOH25CHOH*反應(yīng)物有二個(gè)手性碳原子，因此有二對對映異構(gòu)體：C6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3BrC6H5C6H5HHCH3Br赤式異構(gòu)體蘇式異構(gòu)體-HBr-HBr順式（Z構(gòu)型）反式（E構(gòu)型）C = CCH3C6H5C6H5HC = CCH3C6H5C6H5H第53頁第53頁C6H5C6H5HHCH3BrHHC6H5C6H5BrCH3HHC6H5C6H5B

30、rCH3C=CC6H5C6H5CH3H（赤式）C6H5C6H5HHCH3BrHHC6H5C6H5BrCH3HHC6H5C6H5BrCH3C=CC6H5C6H5CH3H（蘇式）XRHHHR/RH-R/而不是RHR/第54頁第54頁 鹵代環(huán)已烷進(jìn)行E2消除，鹵原子總是優(yōu)先與反式-H消除。在有兩種-H情況下，優(yōu)勢產(chǎn)物再由扎依切夫規(guī)律決定。 為了滿足反式共平面關(guān)系，消除基團(tuán)必須處于a鍵上，假如它們處于e 鍵上，則不能共平面。ClHCH(CH3)2HH3CHHHH3CClCH(CH3)2HHHHHClCH(CH3)2H3C轉(zhuǎn)環(huán)CH(CH3)2H3CE2-HCl第55頁第55頁ClHCH(CH3)2HH3

31、CHHHHHHClCH(CH3)2H3CE2-HClCH(CH3)2H3CHHCH(CH3)2H3CH+75%25% 鹵代烴既能夠發(fā)生取代反應(yīng)，又能夠進(jìn)行消除反應(yīng)，并且這兩種反應(yīng)普通都是在堿性條件下進(jìn)行。因此取代和消除往往是同時(shí)存在競爭反應(yīng)。 5. 消除反應(yīng)與親核取代反應(yīng)竟?fàn)幍?6頁第56頁取代反應(yīng)（SN）攻打-C 引起消除反應(yīng)（E ） 攻打-H 引起伯鹵代烴傾向于發(fā)生取代反應(yīng)，反應(yīng)常按雙 分子歷程（SN2或E2）進(jìn)行： 鹵代烴結(jié)構(gòu)SN2：E2：LCCB:E2SN2HSN1：E1：CCB:E1SN1H+C2H5O- CH3CH2CH2BrCH3CH2CH2OC2H5CH3CH=CH2SN2E2

32、91%9%第57頁第57頁C2H5BrCH3CH2CH2BrCH3CHCH2BrCH3 99%1%91%9%40%60%例 外 強(qiáng)堿作用下才以消除反應(yīng)為主 一些含活潑-H化合物以消除反應(yīng)為主 -C上連有支鏈時(shí)消除傾向增大rCH2CH2B如：CH=CH2H2ONaOH25RBrCHO-取代產(chǎn)物 + 消除產(chǎn)物C2H5OH第58頁第58頁b) 叔鹵代烴傾向于發(fā)生消除反應(yīng) 即使在弱堿條件下（ Na2CO4+H2O）也以消除反應(yīng)為主，只有在純水或乙醇中發(fā)生溶劑解才以取代反應(yīng)為主。CH3CCH3ClCH3CH2=CCH3CH3H2ONa2CO3CH3CCH3CH3ClCH3CCH3CH3OH(取代為主）H

33、2Oc) 仲鹵代烴情況介于叔和伯鹵代烴之間 在普通條件下，有較大取代傾向，但消除程度比伯鹵代烴大得多，終歸以哪種反應(yīng)為主，主要決定鹵代烴結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件。第59頁第59頁強(qiáng)堿（ NaOH/乙醇） 消除為主-C上有支鏈增多 消除為主總而言之，對不同鹵代烴反應(yīng)傾向?yàn)镽-X = CH3X 1 2 3消除傾向增長取代傾向增長RBrCH3COO-取代產(chǎn)物 消除產(chǎn)物丙酮CH3CH2Br100%0(CH3)2CHBr100% 0(CH3)2CHCHCH3Br11%89%(CH3)3CBr0100%+第60頁第60頁 試劑堿性和親核性E1歷程反應(yīng)速率與堿濃度無關(guān)E2歷程反應(yīng)速率與堿濃度相關(guān)R-CH2OH取代反應(yīng)

34、為主消除反應(yīng)為主HXH2SO4試劑堿性 ，濃度 對E2有利試劑親核性 ，堿性 對SN2有利（堿性弱）CH3CHCH3BrCH3CO-CH3COCHCH3CH3O=O=+ Br-100%CH3CHBrCH3CH3CH2OCHCH3CH3CH3CH2O-（堿性強(qiáng)）+ CH2=CH-CH321%79%第61頁第61頁 攻打試劑堿性和它親核性能并不完全一致。普通來說，堿性強(qiáng)，則親核性也強(qiáng)但反之不成立。比如 I- 和 CH3COO- 是弱堿，但是強(qiáng)親核試劑。 常見試劑堿性強(qiáng)弱NH2- RO- OH- CH3COO- I-試劑體積 對E2有利（不易靠近-C ，而容易與-H靠近）CH3(CH2)15CH=C

35、H21%（E2）CH3(CH2)15CH2CH2OCH399%（SN2）CH3O-CH3(CH2)15CH2CH2Br回流甲醇CH3CCH3CH3O-CH3(CH2)15CH2CH2Br40(CH3)3COHCH3(CH2)15CH=CH2CH3(CH2)15CH2CH2OCH3CH3CCH385% (E2)15% (SN2)第62頁第62頁 溶劑極性 （主要表現(xiàn)在雙分子反應(yīng)歷程）溶劑極性：H2O C2H5OH溶劑極性 有助于E2溶劑極性 有助于SN2RCH2CH2XRCH2CH2OHRCH=CH2 KOH KOH C2H5OHH2O(E2)(SN2)SN2（過渡態(tài)）: BCX E2（過渡態(tài)）

36、： BHCCX 第63頁第63頁 在消除反應(yīng)過程中活化能較高，升高溫度對消除有利，即使提升溫度亦能使取代反應(yīng)加快，但其影響程度沒有消除反應(yīng)那么大，因此提升反應(yīng)溫度將增長消除產(chǎn)物百分比。 在SN2過渡態(tài)中，電荷分散在三個(gè)原子上。在E2 過渡態(tài)中，電荷分散在五個(gè)原子上。 電荷分散程度： E2 過渡態(tài) SN2 過渡態(tài)溶劑極性 , 不利于電荷分散故對E2不利。 反應(yīng)溫度影響 溫度 有助于消除反應(yīng)第64頁第64頁 普通都有助于消除反應(yīng)，反之有助于取代反應(yīng)。反應(yīng)溫度溶劑極性試劑堿性-C或-C上支鏈 小 結(jié)R-X或R-OH ：1 2 3SN1 、E（包括E1 、E2）SN2CH3CH2OHCH2=CH2CH

37、3CH2OCH2CH3(E2)(SN2)H2SO4H2SO4140170CH3CH2BrCH3CH2OCH2CH3CH2=CH2(E2)(SN2)50C2H5OHC2H5ONaC2H5OHC2H5ONa回流第65頁第65頁 在同一個(gè)碳原子上消除掉二個(gè)原子或原子團(tuán)生成活潑中間體卡賓（Carbene）過程，稱為-消除反應(yīng)。常見卡賓有：CH2 、 CCl2二氯卡賓碳烯：1. 卡賓生成CH2N2:CH2 + N2紫外線或重氮甲烷二、-消除反應(yīng)-CHCl3 (CH3)3COK :CCl Cl-+2第66頁第66頁 中心碳原子為SP2雜化，碳原子最外層僅有四個(gè)電子，其中二個(gè)電子和二個(gè)氫原子形成二個(gè)共價(jià)鍵，

38、尚有二個(gè)未成鍵電子。這二個(gè)未成鍵電子占據(jù)同一個(gè)軌道，在其中它們自旋方向相反。沒有雜化P 軌道空著。 中心碳原子為SP雜化，二個(gè)SP軌道和二個(gè)氫原子成鍵。兩個(gè)未雜化P 軌道各容納一個(gè)未成鍵電子。2. 卡賓結(jié)構(gòu) 三線態(tài)比單線態(tài)卡賓穩(wěn)定 單線態(tài)卡賓HHC103。SP2雜化 三線態(tài)卡賓CSP雜化163。HH第67頁第67頁 插入反應(yīng)3. 卡賓反應(yīng) 與雙鍵加成CH3CH2CH3CH3CCH3CH3CHCHCH3CH3CH3CH3CH2CCH3CH2CH3CH3+CH3CH2CHH2CH3CCH3CH3CCH3HCH2CH3:CH2+1.01.511.221.05CH:CH2CCH2H+:CCl2CCl2

39、+CH3HC=CCH3H:CH2+CH3C CHCH3HCH280%第68頁第68頁 選擇性順序?yàn)椋? 2 1 3：2：1= 1.5 : 1.2 : 1.0單線態(tài)：插入反應(yīng)百分比為：CH3HC=CCH3H:CH2CH3HCCCH3HCH2+CH3CH2C=CCH3HHCH3C=CHCH3CH2H80%10%10% 3：2：1= 7 : 2 : 1三線態(tài)：插入反應(yīng)百分比為：選擇性高選擇性低第69頁第69頁酚-羥基與芳香環(huán)直接相連化合物。通式： Ar-OH 酚命名可在“酚”字前面加上芳環(huán)名稱，其它取代基名稱則寫在芳環(huán)之前。OHOHClCH3OHOHOHOHCHOOHCOOH苯酚(3- 甲基苯酚)間

40、甲基苯酚-萘酚(2-萘酚)(4- 羥基苯甲酸)對羥基苯甲酸10-3 酚(2- 氯苯酚)鄰氯苯酚對苯二酚(1,4-苯二酚)間羥基苯甲醛(3-羥基苯甲醛)一、命名：第70頁第70頁 除少數(shù)烷基酚外，酚類普通都為固體。純正酚類是無色，但易被空氣所氧化，經(jīng)常帶有粉紅或褐色雜質(zhì)。普通微溶于水而溶于有機(jī)溶劑。二、酚物理性質(zhì)三、光譜性質(zhì)1. 紅外光譜2. 核磁共振：C-O伸縮振動：酚1230cm-1 （醇：10001200cm-1） H-O 伸縮振動：36403600cm-1 (R -OH: 15.5 ppm) Ar-OH：4.59 ppm第71頁第71頁1. 酚羥基反應(yīng) 酸性四、化學(xué)性質(zhì) 酚只能與強(qiáng)堿成鹽

41、，而不能與NaHCO3或Na2CO3作用。酚鈉鹽則能被碳酸所分解而成酚。H2CO3R-OHpka： 6.37 10 17OHNaOHONaH2O（渾濁）（澄清）OHNa2HCO3CO2H2O pka = - lg ka pka ， 酸性第72頁第72頁 取代苯酚酸性隨取代基性質(zhì)不同而苯酚酸性強(qiáng)弱不一。普通： 芳環(huán)上連接吸電子基 酸性 芳環(huán)上連接供電子基 酸性Pka： 7.15 4.09 0.25OHNOO：NO2OHNO2NO2OHNO2NO2第73頁第73頁 與三氯化鐵反應(yīng)不同酚所產(chǎn)生顏色不相同：OHOHOHOHOHOHOHOHOHOH紫色紅棕色藍(lán)色藍(lán)紫色深綠色 大多數(shù)酚或含有 結(jié)構(gòu)脂肪族化

42、合物與三氯化鐵水溶液作用，生成有色物質(zhì)。6ArOH + FeCl3 H3Fe(OAr)6 + 3HCl紫色絡(luò)合物第74頁第74頁 酚與醇相同，也可生成醚。但因酚羥基C-O鍵比醇牢固，因此不能直接失水成醚，而必須用間接辦法。 成醚反應(yīng)ONaCH3IOCH3NaIONaOCH3CH3OSO2OCH3CH3SO4Na硫酸二甲酯第75頁第75頁 鹵代硝化2. 苯環(huán)上反應(yīng)OH3Br23HBr+H2OOHBrBrBr-（白）OHBr2OHBrOHBr+CS2或CCl405OH稀HNO3OHNO2OHNO2+2013%40%鄰對位定位第76頁第76頁 鄰硝基苯酚和對硝基苯酚能夠用水蒸氣蒸餾辦法進(jìn)行分離。對硝

43、基苯酚則只能在分子間形成氫鍵。鄰硝基苯酚能夠在分子內(nèi)形成氫鍵。這就決定了它們在沸點(diǎn)和水溶性方面差別。 在水溶液中：鄰硝基苯酚不能與水分子形成氫鍵。對硝基苯酚能與水分子形成氫鍵。O-NHOO=+-ONHOONOOOH=+-NOOOHOHHOHH=-+鄰硝基苯酚（形成份子內(nèi)氫鍵容易揮發(fā)）對硝基苯酚（形成份子間氫鍵不易揮發(fā)）第77頁第77頁OHNO2OHNO2OHNO2沸點(diǎn): 100 194 分解水中溶解度: ( g / 100g水) 0.2 1.4 1.7 亞硝化OHOHNO2NO2NO2濃HNO3+苦味酸OHOHNOOHNO27880%對亞硝基苯酚對硝基苯酚NaNO2 + H2SO4稀HNO3第

44、78頁第78頁3. 氧化反應(yīng) 利用酚易氧化性，鄰苯二酚與對苯二酚慣用作照相底片顯影劑，將氧化銀還原成金屬銀。酚比醇容易被氧化，生成苯醌。二元酚和多元酚比苯酚更容易被氧化。OHOOK2Cr2O7/H+對苯二醌（黃色）OHOHOOAg2O鄰苯二醌（紅色）+ 2Ag + H2O第79頁第79頁1. 磺酸鹽堿熔法該法按三步進(jìn)行：SO3HNa2SO3SO3NaSO2H2O+中和SO3NaNaOH（固）ONaNa2SO3+325350堿融ONaOHNa2SO3+SO2H2O+酸化五、酚制備第80頁第80頁2. 氯苯水解法 當(dāng)氯原子鄰、對位連有吸電子基團(tuán)時(shí)，水解比較容易，不需要高壓，甚至可用 弱堿。ClNa

45、OHONaCl-H+OH+35040020MPaClNO2ONaNO2OHNO2ClNO2NO2ONaNO2NO2OHNO2NO2H+H+NaOHH2ONa2CO3H2O第81頁第81頁3. 異丙苯法OHCH3CH3OC+90H+，H2O=CH(CH3)2OHCH3CH3COO2110120+0.4MPa過氧化氫異丙苯第82頁第82頁1. 簡樸醚CH3 O CH3C2H5 O C2H5CH2=CH O CH=CH2二甲醚 ( 簡稱甲醚 )二乙烯基醚二苯醚乙醚RORCOC -醚鍵R = R 簡樸醚R = R 混合醚一、命名先寫出二個(gè)烴基名稱，再加上“醚”字10-4 醚第83頁第83頁CH3 O

46、C2H5CH3 O C(CH3)3OC2H5甲乙醚苯乙醚甲基叔丁基醚將小基團(tuán)或苯基寫在前面2. 混合醚 能夠看作是烴衍生物來命名，將較大烴基作母體，剩余RO- 部分看作取代基。3. 結(jié)構(gòu)復(fù)雜醚RO- 烷氧基CH3CH2CH2CHCH2CH3OCH2CH31234563- 乙氧基已烷對甲氧基丙烯基苯3- 甲氧基- 1- 丙烯（甲基烯丙基醚）123第84頁第84頁命名常采用俗名，沒有俗名稱為氧雜某烷CH2 CH2OCH3CHCH2O環(huán)氧乙烷氧雜丁烷(1,4- 環(huán)氧丁烷)四氫呋喃(THF)OOOO1,2- 環(huán)氧丙烷4. 環(huán)醚1,4- 二氧六環(huán)(二惡烷）5. 多元醚 首先寫出潛含多元醇名稱再寫出另一部分烴基數(shù)目和名稱，最后加上“醚”字。CH3 O CH2CH2 O CH3C2H5 O CH2CH2 OHCH3OCH2CH2OCH2CH2OCH3乙二 醇二甲醚乙二醇乙醚二乙二醇二甲醚第85頁第85頁 醚是一類不活潑化合物，它對堿、稀酸、金屬鈉、還原劑、氧化劑等都是穩(wěn)定。二、化學(xué)性質(zhì)ROR