木素的化學(xué)結(jié)構(gòu)和其研究方法市公開課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、第四節(jié) 木素化學(xué)結(jié)構(gòu)第1頁(yè)第1頁(yè)木素化學(xué)結(jié)構(gòu)是天然高分子中留下最麻煩課題。其結(jié)構(gòu)與纖維素和蛋白質(zhì)相比，缺乏重復(fù)單元間規(guī)律性和有序性。更麻煩是在各單元之間尚有大量碳-碳鍵，因此用普通分解辦法幾乎不也許觸及其分子結(jié)構(gòu)。另外，當(dāng)前尚未能成功地將木素從植物組織中完整地所有取出，也沒有測(cè)定原本木素分子量手段。同時(shí)還必須考慮到木素與碳水化合物及抽出物關(guān)系。因此關(guān)于木素化學(xué)結(jié)構(gòu)研究只是在受到極大限制條件下進(jìn)行，因而徹底闡明它化學(xué)結(jié)構(gòu)自然受到局限。中野凖三.木素化學(xué)（P162）第2頁(yè)第2頁(yè)木素官能團(tuán)及分布木素結(jié)構(gòu)單元類型各種結(jié)構(gòu)單元量百分比木素結(jié)構(gòu)單元間連接方式研究?jī)?nèi)容：第3頁(yè)第3頁(yè)木素結(jié)構(gòu)研究路徑： 降解研

2、究 瑞典E.Adler 生物合成 德國(guó)K.Freundenberg木素結(jié)構(gòu)單元 第4頁(yè)第4頁(yè)研究路徑：生物合成法（小大）化學(xué)降解法（大?。┪锢矸ǎú桓淖兘Y(jié)構(gòu)）- 主要為光譜法無(wú)論何種辦法，都需要用模型物進(jìn)行對(duì)照。簡(jiǎn)樸模型物：已知結(jié)構(gòu)低分子化合物（包括C9單元在內(nèi)單體或二聚體）復(fù)雜模型物：DHP生物合成各種中間產(chǎn)物 （人工合成脫氫聚合物）木質(zhì)素結(jié)構(gòu)第5頁(yè)第5頁(yè)木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元為苯丙烷（phenyl propane unit），可用C9（或C6C3）表示。通過(guò)化學(xué)降解 辦法，如氫解、酸解、乙醇解、硫代醋酸解、硝基苯氧化、高錳酸鉀氧化等證實(shí)木質(zhì)素C9單元 。 第6頁(yè)第6頁(yè)木材或分

3、離木質(zhì)素經(jīng)高壓加氫降解，得到一系列降解產(chǎn)物，反推木質(zhì)素結(jié)構(gòu)。注意！催化劑和反應(yīng)條件不同，得到產(chǎn)物不同。針葉材、闊葉材木粉及用緩解方法分離木質(zhì)素，以Cu、Cr為催化劑，高壓氫解產(chǎn)物為丙基環(huán)己烷衍生物；而綜纖維素在一樣條件下氫解，沒有丙基環(huán)己烷衍生物產(chǎn)生。用鎳催化氫解，得到苯丙烷衍生物（保留苯環(huán)）。證實(shí)：木質(zhì)素是由苯丙烷結(jié)構(gòu)單元組成。苯環(huán)上結(jié)構(gòu)特性，可經(jīng)過(guò)硝基苯氧化證實(shí)。 氫解（hydrogenation）第7頁(yè)第7頁(yè)（一）木素硝基苯氧化分解Frendenberg 1939年將此辦法用于木素研究，作為分解產(chǎn)物，析出大量香草醛，此后通過(guò)研究改進(jìn)而發(fā)展起來(lái)。第8頁(yè)第8頁(yè)硝基苯氧化分解試驗(yàn)環(huán)節(jié)15g分離

4、木素或56g無(wú)抽提物干木粉在600mL 2mol/L NaOH和35mL硝基苯中攪拌加熱至180，反應(yīng)2hr。木素被氧化、溶解。其分解產(chǎn)物可用色譜法定性、定量測(cè)定。第9頁(yè)第9頁(yè)木質(zhì)素堿性硝基苯氧化降解香草醛紫丁香醛第10頁(yè)第10頁(yè)硝基苯氧化主要產(chǎn)物香草醛 紫丁香醛 對(duì)羥基苯甲醛第11頁(yè)第11頁(yè)模型物硝基苯氧化第12頁(yè)第12頁(yè)香草醛紫丁香醛對(duì)-羥基苯甲醛針葉材多很少少許闊葉材多多很少禾本科植物多多多不同原料堿性硝基苯氧化產(chǎn)物比較第13頁(yè)第13頁(yè)結(jié)果與分析針葉木木素中存在大量愈瘡木基和少許對(duì)-羥基苯基；闊葉木木素中存在大量愈瘡木基和紫丁香基，少許對(duì)-羥基苯基；禾本科植物中存在大量愈瘡木基、紫丁香基

5、和對(duì)-羥基苯基。第14頁(yè)第14頁(yè)闡明： 木質(zhì)素是芳香族化合物 木質(zhì)素中甲氧基與植物原料相關(guān)用木質(zhì)素模型物進(jìn)行硝基苯氧化也得到類似結(jié)果?？梢?，木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中存在三種類型結(jié)構(gòu)基團(tuán)： 愈瘡木基（guaiacyl） 紫丁香基（syringyl） 對(duì)-羥基苯基（p-hydroxy phenyl） 第15頁(yè)第15頁(yè)（二）木素乙醇解木素乙醇解反應(yīng)是由加拿大木素化學(xué)家H.Hibbert于1939年開始研究。對(duì)于證實(shí)木素結(jié)構(gòu)很有幫助。第16頁(yè)第16頁(yè)1.木素乙醇解試驗(yàn)環(huán)節(jié)木素3g或木材10g在含3%鹽酸300mL無(wú)水乙醇中，在100回流反應(yīng)48hr，對(duì)木素進(jìn)行乙醇解，得到一系列不飽和酮（Hibbert酮，具酮基苯

6、丙烷結(jié)構(gòu)酚類物質(zhì)）。 第17頁(yè)第17頁(yè)木質(zhì)素酸解和乙醇解第18頁(yè)第18頁(yè)2、木素乙醇產(chǎn)物香草酰乙酰 丁香酰乙酰 對(duì)羥苯甲酰乙酰第19頁(yè)第19頁(yè)若干種木素乙醇解產(chǎn)物定量分析第20頁(yè)第20頁(yè)針葉材主要產(chǎn)物有五種，都有愈瘡木基，闡明針葉材木質(zhì)素單體是愈瘡木基丙烷單元。闊葉材木質(zhì)素乙醇解產(chǎn)物有十種，比針葉材增長(zhǎng)五種紫丁香基型產(chǎn)物，闡明闊葉材木質(zhì)素是由愈瘡木基丙烷和紫丁香基丙烷單元構(gòu)成。草類木質(zhì)素乙醇解產(chǎn)物有十五種，除上述十種外，尚有五種對(duì)-羥基苯基結(jié)構(gòu)產(chǎn)物，闡明草木質(zhì)素是由愈瘡木基丙烷、紫丁香基丙烷和對(duì)-羥基苯丙烷單元構(gòu)成。乙醇解不但證實(shí)木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元為C6-C3，也闡明了Hibbert酮起源。 第2

7、1頁(yè)第21頁(yè)3. 結(jié)果與分析針葉木木素中存在大量愈瘡木基和少許對(duì)-羥基苯基；闊葉木木素中存在大量愈瘡木基和紫丁香基，少許對(duì)-羥基苯基；禾本科植物中存在大量愈瘡木基、紫丁香基和少許對(duì)-羥基苯基。第22頁(yè)第22頁(yè)綜合木質(zhì)素氫解、硝基苯氧化和乙醇解結(jié)果，可得出木質(zhì)素中有三種基本結(jié)構(gòu)單元，即：愈瘡木基丙烷guaiacyl propane, G紫丁香基丙烷syringyl propane, S對(duì)-羥基苯基丙烷p-hydroxyl phenyl propane, H木質(zhì)素三種基本結(jié)構(gòu)單元第23頁(yè)第23頁(yè)不同原料木質(zhì)素基本結(jié)構(gòu)單元相對(duì)含量第24頁(yè)第24頁(yè)一木素功效基木素分子中存在各種功效基，比如：甲氧基（-

8、OCH3）；酚羥基和脂肪族羥基（-OH）；羰基（-CO）等。見式2-10（P.94）第25頁(yè)第25頁(yè)aliphatic side chainaromatic moiety(guaiacyl propane)(syringyl propane)(p-hydroxylphenyl propane)木素結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)特點(diǎn)123456第26頁(yè)第26頁(yè)3.3.3.1 木質(zhì)素元素構(gòu)成構(gòu)成木質(zhì)素元素：C、H、O特點(diǎn)：C/H高，顯示芳香族特性。如：針葉材木質(zhì)素 C% H% CH（原子數(shù)比） 6065 55.6 11.1（苯環(huán)為11） 3.3.3 木質(zhì)素元素構(gòu)成與C9單元第27頁(yè)第27頁(yè)云杉MWLC9H8.83O

9、2.37(OCH3)0.96樺木MWLC9H9.03O2.77(OCH3)1.58楊木MWLC9H7.95O3.00 (OCH3)1.35麥草MWLC9H7.39O3.00(OCH3)1.073.3.3.2 C9單元平均元素構(gòu)成及示性式第28頁(yè)第28頁(yè)針、闊葉材木質(zhì)素主要官能團(tuán)比較由表可見： -OCH3含量，針針闊 第29頁(yè)第29頁(yè)甲氧基（methoxyl group）直接與苯環(huán)相連，較穩(wěn)定，為木質(zhì)素特性官能團(tuán)。不同植物原料木質(zhì)素，其-OCH3含量也不相同：針葉材木質(zhì)素0.871.0/C9闊葉材木質(zhì)素1.201.59/C9草類木質(zhì)素1. 01.2/C9 第30頁(yè)第30頁(yè)用硫酸二甲酯(CH3O)

10、2SO4進(jìn)行木素甲基化反應(yīng)，能夠使木素中幾乎所有游離羥基甲基化。若用重氮甲烷（CH2N2）進(jìn)行甲基化，它只能使游離酸性酚羥基進(jìn)行甲基化，但不能使位于側(cè)鏈上脂肪族羥基甲基化。第31頁(yè)第31頁(yè)1.2 木素中甲氧基含量 針葉木木素為14%16%； 闊葉木為19%22%； 草本類木素為14%15%。第32頁(yè)第32頁(yè)（二） 羥 基2.1 羥基類型一個(gè)是存在于木素結(jié)構(gòu)單元苯環(huán)上酚羥基；另一個(gè)是存在于木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈上脂肪族羥基。第33頁(yè)第33頁(yè)1、酚羥基（苯環(huán)上）多數(shù)醚化，少數(shù)游離。針葉材木質(zhì)素：醚化70%，游離30%；闊葉材木質(zhì)素：醚化程度高于針葉材木質(zhì)素。依據(jù)酚羥基含量可推測(cè)木質(zhì)素中-O-4等鍵型多少

11、，木質(zhì)素縮合程度。 3.3.2.2 羥基（hydroxyl）第34頁(yè)第34頁(yè)2、醇羥基（側(cè)鏈上） -OH多數(shù)游離-OH主要為醚鍵-OH主要游離含量：云杉MWL，總-OH為1.101.20/C9，其中酚-OH約0.3/C9，醇-OH約0.85/C9。 第35頁(yè)第35頁(yè)用硫酸二甲酯進(jìn)行甲基化反應(yīng)，所有游離羥基甲基化；用重氮甲烷進(jìn)行甲基化反應(yīng)，游離酚羥基PhOH甲基化，脂肪族羥基AlOH不能甲基化。C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(OH)1.15C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(PhOH)0.3(AlOH)0.85第36頁(yè)第36頁(yè)羰基存在于三C側(cè)鏈上。分為共軛羰基和非共軛羰基

12、C：酮基C：醛基含量：云杉MWL，約0.2/C93.3.2.3 羰基和羧基第37頁(yè)第37頁(yè)禾本科植物木質(zhì)素存在兩種酚酸：對(duì)-香豆酸 和 阿魏酸對(duì)-香豆酸阿魏酸第38頁(yè)第38頁(yè)羧基含量：0.100.15/C9。對(duì)-香豆酸 和 阿魏酸多數(shù)以酯形式與其它苯丙烷單元相連。第39頁(yè)第39頁(yè)不飽和三C側(cè)鏈含量：云杉MWL，0.03/C93.3.2.4 雙鍵（double bond）第40頁(yè)第40頁(yè) 云杉MWL示性式： C9H8.83O2.27(OCH3)0.96 C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(OH)1.15 C9H7.68O1.22(OCH3)0.96(PhOH)0.3(AlOH)0.85

13、 C9H7.68（芳基醚-O）0.70（二烷基醚-O）0.32（共軛羰基-O）0.10（非共軛羰基-O）0.10（OCH3）0.96（PhOH）0.30（Al0H）0.85 把不以O(shè)CH3結(jié)合氧分派到各官能團(tuán)，得到云杉WML經(jīng)驗(yàn)式：C9H7.68(酚-OH) 0.29(醇-OH) 0.86(CO基O) 0.18(酚醚O) 0.71(二烷醚O) 0.33(OCH3)0.96第41頁(yè)第41頁(yè)蘆葦天然木素示性式： C9H8.86(PhOH)0.42(AIOH)0.97(羰基-O)0.25(芳基烴基醚-O)0.58(二芳基醚-O)0.72(OCH3)1.35第42頁(yè)第42頁(yè)桉木木素C9示性式試樣C9示

14、性式C9單元分子量AC9H6.73O1.58（OH）Ph0.35（OH）Al1.15（OCH3）1.55213.56ALC9H6.74O1.68（OH）Ph0.29（OH）Al1.31（OCH3）1.50215.32AXC9H6.70O1.67（OH）Ph0.29（OH）Al1.28（OCH3）1.46213.37第43頁(yè)第43頁(yè)三、光譜基本概念及其在木素結(jié)構(gòu)研究上應(yīng)用（一）光譜基本概念第44頁(yè)第44頁(yè) 1.1電磁波譜圖無(wú)線電波：波長(zhǎng)105nm；紅外線：波長(zhǎng)7.8X1023.0X105nm，紅外線又可劃分為遠(yuǎn)紅外區(qū)、中紅外區(qū)、近紅外區(qū)等三個(gè)區(qū)；可見光：波長(zhǎng)約為400760nm；紫外光：波長(zhǎng)64

15、00nm；x-射線和-射線。第45頁(yè)第45頁(yè)第46頁(yè)第46頁(yè)1.3 各種電磁波在光譜分析上應(yīng)用第47頁(yè)第47頁(yè)1.2 電磁波能量與波長(zhǎng)關(guān)系E 光量子能量h 普朗克常數(shù) 光頻率c 光速 光波長(zhǎng)E = h= hc/第48頁(yè)第48頁(yè)各種電磁波能量遠(yuǎn)紅外（微波）能量能引起分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷（1600 cm-1，1500 cm-11430 cm-1；闊葉材木素1500 cm-1，1600 cm-1差不多。2、G核呼吸振動(dòng)：1270 cm-13、S核呼吸振動(dòng)：1330 cm-14、苯環(huán)H取代情況針葉材木素855 cm-1，815 cm-1（1、3、4被取代）闊葉材木素835 cm-15、羰基：1660172

16、5 cm-1其中：1700 cm-1 與苯環(huán)非共軛羰基針草 4-O-氧游離基聚合幾率：SGH對(duì)應(yīng)地游離酚羥基：草針闊2、-O-4非環(huán)-O-4針、闊差不多苯基香豆?jié)M針闊3、C-C鍵針闊（S單元第5位已被OCH3占滿，不能縮合），如5-5，-5。苯環(huán)上有C-C鍵與相鄰單元連接為縮聚單元。 木素結(jié)構(gòu)中主要鍵頻率 第110頁(yè)第110頁(yè)結(jié)構(gòu)模型反應(yīng)：結(jié)構(gòu)單元類型及百分比 結(jié)構(gòu)單元之間連接方式及頻率 官能團(tuán) 針葉材木素結(jié)構(gòu)示意圖（云杉，Alder，1977)。 木素結(jié)構(gòu)模型 第111頁(yè)第111頁(yè)12345678910111213141516云杉木素結(jié)構(gòu)模型第112頁(yè)第112頁(yè)1、結(jié)構(gòu)單元 主要為G，1個(gè)S

17、（13），1個(gè)H（2） 2、連接方式醚鍵居多。其中：-O-4最多 1-2，2-3，4-5，6-7，7-8，13-14-O-4另一方面 3-13（非環(huán)），3-4（成環(huán)），15-16少許二芳醚、二烷醚 8-10，10-11碳-碳鍵（5-5，-5） 5-6，11-12（5-5）， 10-11（-）,14-15（-6），8-9（-1） 第113頁(yè)第113頁(yè)要能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；各結(jié)構(gòu)單元間聯(lián)接鍵有一定數(shù)量斷裂，使大分子降解成小碎片；引進(jìn)（或?qū)С觯┯H液性基團(tuán)，使木素溶出轉(zhuǎn)入溶液中。木素降解溶出條件：第114頁(yè)第114頁(yè)五、木素模型物結(jié)構(gòu)圖 木素結(jié)構(gòu)基本輪廓：由苯基丙烷單元經(jīng)過(guò)醚鍵和碳碳鍵聯(lián)接而成高分子化合物

18、，含有甲氧基、羥基、羰基等各種功效基，木素結(jié)構(gòu)單元隨品種、起源不同而存在不同百分比愈瘡木基丙烷、紫丁香基丙烷和對(duì)羥苯基丙烷形式。 第115頁(yè)第115頁(yè)依據(jù)元素分析、功效基分布、結(jié)構(gòu)單元間聯(lián)接形式以及聯(lián)接量、分光學(xué)分析、化學(xué)辦法結(jié)構(gòu)分析結(jié)果，可描繪出木素木素模型結(jié)構(gòu)圖。 1、針葉木木素 Glasser，1974：云杉木素，81個(gè)結(jié)構(gòu)單元； 圖2-49：28個(gè)結(jié)構(gòu)單元構(gòu)成。第116頁(yè)第116頁(yè) 2、闊葉木木素式2-50：25個(gè)結(jié)構(gòu)單元組成，其結(jié)構(gòu)與針葉木木素結(jié)構(gòu)有所不同，尤其是結(jié)構(gòu)單元，除了愈瘡木基外，還有較多紫丁香基型結(jié)構(gòu)單元，在其各聯(lián)接鍵百分比上也有所差異。 第117頁(yè)第117頁(yè)3、禾本科植物

19、木素式2-51：從圖中可看出，禾本科植物木素是愈瘡木基丙烷、紫丁香基丙烷與對(duì)羥苯基丙烷聚合物。禾本科植物木素與闊葉木木素結(jié)構(gòu)相同。第118頁(yè)第118頁(yè)Fig. 1. A structural model of softwood lignin (guaiacyl lignin)Takayoshi Higuchi. Look back over the studies of lignin biochemistry. J Wood Sci () 52:28第119頁(yè)第119頁(yè)六、木素-碳水化合物復(fù)合體Lignin-Carbohydrate Complex (LCC)第120頁(yè)第120頁(yè)（一）木素-碳

20、水化合物復(fù)合體存在在制備綜纖維素時(shí)，假如要從木材原料中把木素完全除去，必定會(huì)使一部分聚糖隨之損失，假如要保持聚糖完整，則不能把木素徹底除凈。在木材硫酸鹽蒸煮過(guò)程中，從早期到后期，在蒸煮液里均能發(fā)覺木素和半纖維素復(fù)合體。第121頁(yè)第121頁(yè)1957年， Bjrkman以含水二氧己環(huán)處理木粉制取磨木木素，后分析了剩余殘?jiān)?Bjrkman認(rèn)為云杉木材中木素，大約有二分之一是游離存在，而另二分之一是和半纖維素結(jié)合。越島從日本紅松中分離出磨木木素后，再通過(guò)凝膠柱子細(xì)分離出木素-碳水化合物復(fù)合體。第122頁(yè)第122頁(yè)木素含量低組分，在電子顯微鏡下呈細(xì)纖維狀，木素含量高組分，細(xì)纖維狀聚糖形成彎曲狀盤繞狀態(tài)

21、，在這些部位上木素小質(zhì)點(diǎn)聯(lián)接到細(xì)纖維表面。木素和半纖維素之間聯(lián)接示意圖以下圖。（二）木素-碳水化合物之間聯(lián)接鍵型第123頁(yè)第123頁(yè) 木素和半纖維素之間聯(lián)接示意圖 第124頁(yè)第124頁(yè)Freudenberg等人對(duì)木素多糖復(fù)合體進(jìn)行了大量研究，依據(jù)試驗(yàn)對(duì)木素和多糖間結(jié)合型式，認(rèn)為存在下列幾種型式：第125頁(yè)第125頁(yè)（1）-醚鍵結(jié)合葡萄糖基第6個(gè)碳原子上羥基與木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈碳原子之間構(gòu)成醚鍵結(jié)合。第126頁(yè)第126頁(yè)ArabinoseGalactosePAPERMAKING SCIENCE AND TECHNOLOGYJohan Gullichsen and Hannu Paulapuro第1

22、27頁(yè)第127頁(yè)（2）苯基糖苷鍵木素結(jié)構(gòu)單元酚羥基和碳水化合物甙羥基之間形成鍵。這種結(jié)合在弱酸性以及高溫中性水中就容易受到水解而斷裂。第128頁(yè)第128頁(yè)MannosePAPERMAKING SCIENCE AND TECHNOLOGYJohan Gullichsen and Hannu Paulapuro第129頁(yè)第129頁(yè)（3）縮醛鍵碳原子上醛基與碳水化合物游離羥基之間形成聯(lián)接。比較穩(wěn)定。第130頁(yè)第130頁(yè)（4）酯鍵葡萄糖醛酸羧基與木素結(jié)構(gòu)單元側(cè)鏈上羥基之間，生成酯結(jié)合。易水解。第131頁(yè)第131頁(yè)4-0-Methyl-Glucuronic AcidPAPERMAKING SCIENCE AND TECHNOLOGYJohan Gullichsen and Hannu Paulapuro第132頁(yè)第132頁(yè)（5）自由基結(jié)合而成-C-O-或-C-C鍵結(jié)合對(duì)水解抵抗性強(qiáng)，不易分解。第133頁(yè)第133頁(yè)木素與碳水化合物之間氫鍵作用 木素和碳水化合物之間