水環(huán)境化學(xué) (2)市公開(kāi)課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、環(huán)境化學(xué)第三章 水環(huán)境化學(xué)化學(xué)系 趙一兵第1頁(yè)第1頁(yè)第三章 水環(huán)境化學(xué)第一節(jié)天然水基本特性及污染物存在 形態(tài)第二節(jié)水中無(wú)機(jī)污染物遷移轉(zhuǎn)化第三節(jié)水中有機(jī)污染物遷移轉(zhuǎn)化 第2頁(yè)第2頁(yè)內(nèi)容提綱及重點(diǎn)要求 主要簡(jiǎn)介天然水基本特性，水中主要污染物存在形態(tài)及分布，污染物在水環(huán)境中遷移轉(zhuǎn)化基本原理以及水質(zhì)模型。要求理解天然水基本性質(zhì)，掌握無(wú)機(jī)污染物在水體中進(jìn)行沉淀-溶解、氧化-還原、配合作用、吸附-解吸、絮凝一沉降等遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程基本原理，并利用所學(xué)原理計(jì)算水體中金屬存在形丸，擬定各類化合物溶解度，以及天然水中各類污染物PE計(jì)算及PE-pH圖二制作。理解顆粒物在水環(huán)境中匯集和吸附一解吸基本原理，掌握有機(jī)污染物

2、在水體中遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程和分派系數(shù)、揮發(fā)速率、水解速率、光解這率和生物降解這率計(jì)算辦法。 第3頁(yè)第3頁(yè)地球上97%水在海洋淡水4/5在南北極冰雪中可利用淡水（河水、淡水湖水）占淡水很小部分，更多儲(chǔ)于地下地球上可供人類利用水資源僅占地球水資源：0.64%第4頁(yè)第4頁(yè)水環(huán)境化學(xué) 水環(huán)境化學(xué)是研究化學(xué)物質(zhì)在天然水體中存在形態(tài)、反應(yīng)機(jī)制、遷移轉(zhuǎn)化、歸趨規(guī)律與化學(xué)行為及其對(duì)生態(tài)環(huán)境影響。它是環(huán)境化學(xué)主要構(gòu)成部分，這些研究將為水污染控制和水資源保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。第5頁(yè)第5頁(yè)第一節(jié)天然水基本特性及污染物存在形態(tài)一、天然水基本特性二、水中污染物分布和存在形態(tài)第6頁(yè)第6頁(yè)一、天然水基本特性1.天然水構(gòu)成2.天然水性

3、質(zhì) 第7頁(yè)第7頁(yè)1.天然水構(gòu)成天然水中普通含有可溶性物質(zhì)和懸浮物質(zhì)(包括懸浮物、顆粒物、水生生物等)?？扇苄晕镔|(zhì)成份十分復(fù)雜，主要是在巖石風(fēng)化過(guò)程中，經(jīng)水溶解遷移地殼礦物質(zhì) (1)天然主中主要離子構(gòu)成 (2)水中金屬離子 (3)氣體在水中溶解性 (4)水生生物 第8頁(yè)第8頁(yè)(1)天然主中主要離子構(gòu)成 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-和SO42-為天然水中常見(jiàn)八大離子，占天然水中離子總量95%-99%。水中這些主要離子分類，慣用來(lái)作為表征水體主要化學(xué)特性性指標(biāo)，如圖3-1所表示。天然水中常見(jiàn)主要離子總量能夠粗略地作為水總含鹽量(TDS)：TDS=Ca2+Mg2+Na

4、+K+HCO3- + NO3- +SO42-+C1- 第9頁(yè)第9頁(yè)第10頁(yè)第10頁(yè)(2)水中金屬離子水溶液中金屬離子表示式常寫(xiě)成Mn+，預(yù)示著是簡(jiǎn)樸水合金屬陽(yáng)離子M(H2O)xn+。它可通過(guò)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài)，酸-堿、沉淀、配合及氧化一還原等反應(yīng)是它們?cè)谒羞_(dá)到最穩(wěn)定狀態(tài)過(guò)程。 第11頁(yè)第11頁(yè) 水中可溶性金屬離子能夠各種形態(tài)存在。比如，鐵能夠Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+和Fe3+等形態(tài)存在。這些形態(tài)在中性(pH=7)水體中濃度能夠通過(guò)平衡常數(shù)加以計(jì)算：Fe(OH)2+H+/Fe3+=8.910-4Fe(OH)2+H+/Fe3+=4.910-7Fe2(OH)24

5、+H+2/Fe3+2=1.2310-3第12頁(yè)第12頁(yè)假如存在固體Fe(OH)3(s)，則Fe(OH)3(s)+3H+ Fe3+3H2OFe3+/H+3=9.1103 在pH=7時(shí)：Fe3+=9.1103(1.010-7)3=9.110-18mol/L將這個(gè)數(shù)值代人上面方程式中，即可得出其它各形態(tài)濃度：Fe(OH)2+=8.110-14mol/LFe(OH)2+=4.510-10mol/LFe2(OH)24+=1.O210-23mol/L很明顯，在近于中性天然水溶液中，水合鐵離子濃度能夠忽略不計(jì)。第13頁(yè)第13頁(yè)(3)氣體在水中溶解性氣體溶解在水中，對(duì)于生物種類生存是非常主要。比如魚(yú)需要溶解氧

6、，在污染水體許多魚(yú)死亡，不是由于污染物直接毒性致死，而是由于在污染物生物降解過(guò)程中大量消耗水體中溶解氧，造成它們無(wú)法生存。第14頁(yè)第14頁(yè) 大氣中氣體分子與溶液中同種氣體分子間平衡為：X(g) X(aq) 它服從亨利定律，即一個(gè)氣體在液體中溶解度正比于與液體所接觸該種氣體分壓。但必須注意，亨利定律并不能闡明氣體在溶液中進(jìn)一步化學(xué)反應(yīng)，如：CO2+H2O= H+HCO3-SO2+H2O =H+HSO3- 因此，溶解于水中實(shí)際氣體量，能夠大大高于亨利定律表示量。氣體在水中溶解度可用下列平衡式表示：G(aq)=KHpG 第15頁(yè)第15頁(yè)第16頁(yè)第16頁(yè) 在計(jì)算氣體溶解度時(shí)，需要對(duì)水蒸氣分壓加以校正(

7、在溫度較低時(shí)，這個(gè)數(shù)值很小)，表3-2給出水在不同溫度下分壓。依據(jù)這些參數(shù)，就可按亨利定律計(jì)算出氣體在水中溶解度。第17頁(yè)第17頁(yè)氧在水中溶解度 氧在干燥空氣中含量為20.95%，大部分元素氧來(lái)自大氣，因此水體與大氣接觸再?gòu)?fù)氧能力是水體一個(gè)主要特性。藻類光合作用會(huì)放出氧氣，但這個(gè)過(guò)程僅限于白天。第18頁(yè)第18頁(yè) 氧在水中溶解度與水溫度、氧在水中分壓及水中含鹽量相關(guān)。氧在1.0130105Pa、250C和水中溶解度，可按下面環(huán)節(jié)計(jì)算。首先從表3-2可查出水在250C蒸汽壓為0.03167105pa，由于干空氣中氧含量為20.95%，因此氧分壓為：pO2=(1.0130-0.03167)1050.

8、2095=0.2056105pa 代入亨利定律可求出氧在水中摩爾濃度為： O2(aq)= KHpG =1.2610-80.2056105 =2.610-4mol/L 氧分子量為32，因此其溶解度為8.32mg/L。 第19頁(yè)第19頁(yè) 氣體溶解度隨溫度升高而減少，這種影響可由Clausius-Clapeyron方程式顯示出：Lg(c2/c1) =H(1/T1-1/T2) 2.303R 式中：c1，c2-為絕對(duì)溫度T1和T2時(shí)氣體在水中濃度；H-溶解熱，J/mol；R-氣體常數(shù)8.314J/(molK)。 因此，若溫度從00C升到350C時(shí)，氧在水中溶解度將從14.74mg/L減少到7.03mg/

9、L，由此可見(jiàn)，與其它溶質(zhì)相比，溶解氧水平是不高，一旦發(fā)生氧消耗反應(yīng)，則溶解氧水平能夠不久降至零。第20頁(yè)第20頁(yè)CO2溶解度 25時(shí)水中CO2值能夠用亨利定律來(lái)計(jì)算。已知干空氣中CO2含量為0.0314%(體積)，水在250C時(shí)蒸汽壓為0.03167105pa，CO2亨利定律常數(shù)是3.3410-7mol/(LPa)(25)，則CO2在水中溶解度為：PCO2=(1.0130-0.03167)1053.1410-4 =30.8PaCO2=3.3410-730.8=1.O2810-5mol/L第21頁(yè)第21頁(yè) CO2在水中離解部分可產(chǎn)生等濃度H+和HCO3-。H+及HCO3-濃度可從CO2酸離解常數(shù)

10、(K1)計(jì)算出：H+=HCO3-H+2/ CO2=K1=(1.O2810-54.4510-7)1/2=2.1410-6 mol/LpH=5.67 故CO2在水中溶解度應(yīng)為: CO2+ HCO3-=1.2410-5 mol/L。 第22頁(yè)第22頁(yè)(4)水生生物水生生物可直接影響許多物質(zhì)濃度，其作用有代謝、攝取、轉(zhuǎn)化、存儲(chǔ)和釋放等。在水生生態(tài)系統(tǒng)中生存生物體，能夠分為自養(yǎng)生物和異養(yǎng)生物。自養(yǎng)生物利用太陽(yáng)能或化學(xué)能量，把簡(jiǎn)樸、無(wú)生命無(wú)機(jī)物元素引進(jìn)至復(fù)雜生命分子中即構(gòu)成生命體。藻類是典型自養(yǎng)水生生物，通常CO2、NO3-和P043-多為自養(yǎng)生物C、N、P源。利用太陽(yáng)能從無(wú)機(jī)礦物合成有機(jī)物生物體稱為生產(chǎn)

11、者。異養(yǎng)生物利用自養(yǎng)生物產(chǎn)生有機(jī)物作為能源及合成它本身生命原始物質(zhì)。 第23頁(yè)第23頁(yè) 藻類生成和分解就是在水體中進(jìn)行光合作用(P)和呼吸作用(R)一典型過(guò)程，可用簡(jiǎn)樸化學(xué)計(jì)量關(guān)系來(lái)表征：106CO2+16 NO3-+HPO42-+122H2O+18H+(+痕量元素和能量) PR C106H263O110N16P+138O2 水體產(chǎn)生生物體能力稱為生產(chǎn)率。生產(chǎn)率是由化學(xué)及物理原因相結(jié)合而決定。在高生產(chǎn)率水中藻類生產(chǎn)旺盛，死藻分解引起水中溶解氧水平減少，這種情況常被稱為富營(yíng)養(yǎng)化。水中營(yíng)養(yǎng)物通常決定水生產(chǎn)率，水生植物需要供應(yīng)適量C(二氧化碳)、N(硝酸鹽)、P(磷酸鹽)及痕量元素(如Fe)，在許多

12、情況下，P是限制營(yíng)養(yǎng)物。 第24頁(yè)第24頁(yè) 決定水體中生物范圍及種類關(guān)鍵物質(zhì)是氧，氧缺乏可使許多水生生物死亡，氧存在能夠殺死許多厭氧細(xì)菌。在測(cè)定河流及湖泊生物特性時(shí)，首先要測(cè)定水中溶解氧濃度。 生物(或生化)需氧量BOD是另一個(gè)水質(zhì)主要參數(shù)，它是指在一定體積水中有機(jī)物降解所要耗用氧量。一個(gè)B0D高水體，不也許不久補(bǔ)充氧氣，顯然對(duì)水生生物是不利。 CO2是由水及沉積物中呼吸過(guò)程產(chǎn)生，也能從大氣進(jìn)入水體。藻類生命體光合作用需要CO2，由水中有機(jī)物降解產(chǎn)生高水平CO2，也許引起過(guò)量藻類生長(zhǎng)以及水體超生長(zhǎng)率，因此，在有些情況下CO2是一個(gè)限制原因。 第25頁(yè)第25頁(yè)2.天然水性質(zhì)(1)碳酸平衡 (2)

13、天然水中堿度和酸度 第26頁(yè)第26頁(yè)(1)碳酸平衡 CO2在水中形成酸，可同巖石中堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，并可通過(guò)沉淀反應(yīng)變?yōu)槌练e物而從水中除去。在水和生物體之間生物化學(xué)互換中，CO2占有獨(dú)特地位，溶解碳酸鹽化合態(tài)與巖石圈、大氣圈進(jìn)行均相、多相酸堿反應(yīng)和互換反應(yīng)，對(duì)于調(diào)整天然水pH和構(gòu)成起著主要作用。第27頁(yè)第27頁(yè) 在水體中存在著CO2、H2CO3、HCO3-、CO32-等四種化合態(tài)，常把CO2和H2CO3合并為H2CO3*，事實(shí)上H2CO3含量極低，主要是溶解性氣體CO2。因此，水中H2CO3*- HCO3- CO32-體系可用下面反應(yīng)和pH平衡常數(shù)表示： CO2+H2O H2CO3 pK0=1

14、.46H2CO3* HCO3-+H+ pK1=6.35HCO3- CO32-+H+ pK2=10.33第28頁(yè)第28頁(yè)第29頁(yè)第29頁(yè) 以上屬于封閉水溶液體系情況,沒(méi)有考慮溶解性CO2與大氣互換過(guò)程，因而事實(shí)上，依據(jù)氣體互換動(dòng)力學(xué)， CO2在氣液界面平衡時(shí)間需數(shù)日。因此，若所考慮溶液反應(yīng)在數(shù)小時(shí)之內(nèi)完畢，就可應(yīng)用封閉體系固定碳酸化合態(tài)總量模式加以計(jì)算。反之，假如所研究過(guò)程是長(zhǎng)時(shí)期，比如一年期間水質(zhì)構(gòu)成，則認(rèn)為CO2與水是處于平衡狀態(tài)，能夠更近似于真實(shí)情況。 第30頁(yè)第30頁(yè)(2)天然水中堿度和酸度 堿度(Alkalinity)是指水中能與強(qiáng)酸發(fā)生中和作用所有物質(zhì)，亦即能接受質(zhì)子H+物質(zhì)總量。構(gòu)

15、成水中堿度物質(zhì)能夠歸納為三類：強(qiáng)堿，如NaOH、Ca(OH)2等，在溶液中所有電離生成OH-離子；弱堿，如NH3、C6H5NH2等，在水中有一部分發(fā)生反應(yīng)生成OH-離子；強(qiáng)堿弱酸鹽，如各種碳酸鹽、重碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽、硫化物和腐殖酸鹽等，它們水解時(shí)生成OH-或者直接接受質(zhì)子H+。后兩種物質(zhì)在中和過(guò)程中不斷繼續(xù)產(chǎn)生OH-離子，直到所有中和完畢。 第31頁(yè)第31頁(yè) 在測(cè)定已知體積水樣總堿度時(shí)，可用一個(gè)強(qiáng)酸原則溶液滴定，用甲基橙為批示劑，當(dāng)溶液由黃色變成橙紅色(pH約4.3)，停止滴定，此時(shí)所得結(jié)果稱為總堿度，也稱為甲基橙堿度。其化學(xué)反應(yīng)計(jì)量關(guān)系式下列：H+OH-H2OH+CO32-HCO3-H

16、+HCO3-H2CO3 因此，總堿度是水中各種堿度成份總和，即加酸至HCO3-和CO32-所有轉(zhuǎn)化為CO2。依據(jù)溶液質(zhì)子平衡條件，能夠得到堿度表示式： 總堿度=HCO3-+2CO32-+OH-H+ 第32頁(yè)第32頁(yè) 假如滴定是以酚酞作為批示劑，當(dāng)溶液pH值降到8.3時(shí)，表示OH-被中和， CO32-所有轉(zhuǎn)化為HCO3-，作為碳酸鹽只中和了二分之一，因此，得到酚酞堿度表示式：酚酞堿度=CO32-+OH-HCO3*-H+ 第33頁(yè)第33頁(yè) 達(dá)到pHCO32-所需酸量時(shí)堿度稱為苛性堿度?？列詨A度在試驗(yàn)室里不能快速地測(cè)得，由于不容易找到終點(diǎn)。若已知總堿度和酚酞堿度就可用計(jì)算辦法擬定?？列詨A度表示式為：

17、苛性堿度=OH-HCO3-2H2CO3*-H+ 第34頁(yè)第34頁(yè) 和堿度相反，酸度(Acidity)是指水中能與強(qiáng)堿發(fā)生中和作用所有物質(zhì)，亦即放出H+或羥過(guò)水解能產(chǎn)生H+物質(zhì)總量。構(gòu)成水中酸度物質(zhì)也可歸納為三類：強(qiáng)酸，如HCl、H2SO4、HNO3等；弱酸，如CO2及H2CO3、H2S、蛋白質(zhì)以及各種有機(jī)酸類；強(qiáng)酸弱堿鹽，如FeC13、Al2(SO4)3等。 第35頁(yè)第35頁(yè) 以強(qiáng)堿滴定含碳酸水溶液測(cè)定其酸度時(shí)，其反應(yīng)過(guò)程與上述相反。以甲基橙為批示劑滴定到Ph=4.3，以酚酞為批示劑滴定到pH=8.3，分別得到無(wú)機(jī)酸度及游離CO2酸度?？偹岫葢?yīng)在pH=10.8處得到。但此時(shí)滴定曲線無(wú)明顯突躍，

18、難以選擇適合批示劑，故普通以游離CO2作為酸度主要指標(biāo)。同樣也可依據(jù)溶液質(zhì)子平衡條件，得到酸度表示式：總酸度=H+HCO3-+2H2CO3*-OH-CO2酸度=H+ H2CO3*-CO32-OH-無(wú)機(jī)酸度=H+-HCO3-2CO32-OH-第36頁(yè)第36頁(yè)二、水中污染物分布和存在形態(tài)20世紀(jì)60年代美國(guó)學(xué)者曾把水中污染物大體劃分為八類：耗氧污染物(一些能夠較快被微生物降解成為二氧化碳和水有機(jī)物)；致病污染物(一些可使人類和動(dòng)物患病病原微生物與細(xì)菌)；合成有機(jī)物；植物營(yíng)養(yǎng)物；無(wú)機(jī)物及礦物質(zhì)；由土壤、巖石等沖刷下來(lái)沉積物；放射性物質(zhì)；熱污染。這些污染物進(jìn)入水體后通常以可溶態(tài)或懸浮態(tài)存在，其在水體中

19、遷移轉(zhuǎn)化及生物可利用性均直接與污染物存在形態(tài)相關(guān)。 第37頁(yè)第37頁(yè) 例:水俁病就是食用了含有甲基汞魚(yú)所致。重金屬對(duì)魚(yú)類和其它水生生物毒性，不是與溶液中重金屬總濃度相關(guān)，主要取決于游離(水合)金屬離子，對(duì)鎘則主要取決于游離Cd2+濃度，對(duì)銅則取決于游離Cu2+及其氫氧化物。而大部分穩(wěn)定配合物及其與膠體顆粒結(jié)合形態(tài)則是低毒，但是脂溶性金屬配合物是例外，由于它們能快速透過(guò)生物膜，并對(duì)細(xì)胞產(chǎn)生很大破壞作用。第38頁(yè)第38頁(yè) 近年來(lái)研究表明，通過(guò)各種路徑進(jìn)入水體中金屬，絕大部分將快速轉(zhuǎn)入沉積物或懸浮物內(nèi)，因此許多研究者都把沉積物作為金屬污染水體研究對(duì)象。當(dāng)前已基本明確了水體固相中金屬結(jié)合形態(tài)通過(guò)吸附、

20、沉淀、共沉淀等化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程及一些生物、物理原因影響。由于金屬污染源仍然存在，水體中金屬形態(tài)多變，轉(zhuǎn)化過(guò)程及其生態(tài)效應(yīng)復(fù)雜，因此金屬形態(tài)及其轉(zhuǎn)化過(guò)程生物可利用性研究仍是環(huán)境化學(xué)一個(gè)研究熱點(diǎn)。 第39頁(yè)第39頁(yè) 水環(huán)境中有機(jī)污染物種類繁多，其環(huán)境化學(xué)行為至今還知之甚少。一些全球性污染物如多環(huán)芳烴、有機(jī)氯等，始終受到各國(guó)學(xué)者高度注重。尤其是一些有毒、難降解有機(jī)物，通過(guò)遷移、轉(zhuǎn)化、富集或食物鏈循環(huán)，危及水生生物及人體健康。這些有機(jī)物往往含量低，毒性大，異構(gòu)體多，毒性大小差別懸殊。比如四氯二噁英，有22種異構(gòu)體，如將其按毒性大小排列，則排在首位結(jié)構(gòu)式與排在第二位結(jié)構(gòu)式，其毒性居然相差1000倍。另外，有

21、機(jī)污染物本身物理化學(xué)性質(zhì)如溶解度、分子極性、蒸汽壓、電子效應(yīng)、空間效應(yīng)等同樣影響到有機(jī)污染物在水環(huán)境中歸趨及生物可利用性。下面簡(jiǎn)明敘述難降解有機(jī)物和金屬污染物在水環(huán)境中分布和存在形態(tài)。第40頁(yè)第40頁(yè)1.有機(jī)污染物 (1)農(nóng)藥 (2)多氯聯(lián)苯(PCBs) (3)鹵代脂肪烴(4)醚類 (5)單環(huán)芳香族化合物 (6)苯酚類和甲酚類 (7)酞酸酯類 (8)多環(huán)芳烴類(PAH) (9)亞硝胺和其它化合物 第41頁(yè)第41頁(yè)(1)農(nóng)藥 水中常見(jiàn)農(nóng)藥概括起來(lái)，主要為：有機(jī)氯農(nóng)藥有機(jī)磷農(nóng)藥氨基甲酸酯類農(nóng)藥菊酯類農(nóng)藥 它們通過(guò)噴施農(nóng)藥、地表徑流及農(nóng)藥工廠廢水排人水體中。 第42頁(yè)第42頁(yè)有機(jī)氯農(nóng)藥 有機(jī)氯農(nóng)藥由

22、于難以被化學(xué)降解和生物降解，因此，在環(huán)境中滯留時(shí)間很長(zhǎng)，又由于其含有較低水溶性和高辛醇-水分派系數(shù)，故很大一部分被分派到沉積物有機(jī)質(zhì)和生物脂肪中。在世界各地域土壤、沉積物和水生生物中都已發(fā)覺(jué)這類污染物，并有相稱高濃度。與沉積物和生物體中濃度相比，水中農(nóng)藥濃度是很低。當(dāng)前，有機(jī)氯農(nóng)藥如DDT由于它持久性和通過(guò)食物鏈累積性，已被許多國(guó)家禁用。 第43頁(yè)第43頁(yè)有機(jī)磷和氨基甲酸酯農(nóng)藥 有機(jī)磷農(nóng)藥和氨基甲酸酯農(nóng)藥與有機(jī)氯農(nóng)藥相比，較易被生物降解，它們?cè)诃h(huán)境中滯留時(shí)間較烴，在土壤和地表水中降解速率較快，殺蟲(chóng)力較高，慣用來(lái)毀滅那些不能被有機(jī)氯殺蟲(chóng)劑有效控制害蟲(chóng)。對(duì)于大多數(shù)氨基甲酸酯類和有機(jī)磷殺蟲(chóng)劑來(lái)說(shuō)，由

23、于它們?nèi)芙舛容^大，其沉積物吸附和生物累積過(guò)程是次要，然而當(dāng)它們?cè)谒袧舛容^高時(shí)，有機(jī)質(zhì)含量高沉積物和脂類含量高水生生物也會(huì)吸取相稱量該類污染物。當(dāng)前在地表水中能檢出不多，污染范圍較小。第44頁(yè)第44頁(yè)除草劑 近年來(lái)除草劑使用量逐步增長(zhǎng)，可用來(lái)殺死雜草和水生植物。它們含有較高水溶解度和低蒸汽壓，通常不易發(fā)生生物富集、沉積物吸附和從溶液中揮發(fā)等反應(yīng)。依據(jù)它們結(jié)構(gòu)性質(zhì)，主要分為有機(jī)氯除草劑、氮取代物、脲基取代物和二硝基苯胺除草劑四個(gè)類型。這類化合物殘留物通常存在于地表水體中，除草劑及其中間產(chǎn)物是污染土壤、地下水以及周?chē)h(huán)境主要污染物。 第45頁(yè)第45頁(yè)(2)多氯聯(lián)苯(PCBs) 多氯聯(lián)苯是聯(lián)苯羥氯化

24、而成。氯原子在聯(lián)苯不同位置取代1-10個(gè)氫原子，能夠合成210種化合物，通常取得為混合物。因?yàn)樗瘜W(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性很好，它被廣泛用于作為變壓器和電容器冷卻劑、絕緣材料、耐腐蝕涂料等。多氯聯(lián)苯極難溶于水，不易分解，但易溶于有機(jī)溶劑和脂肪，含有高辛醇-水分派系數(shù)，能強(qiáng)烈分派到沉積物有機(jī)質(zhì)和生物脂肪中，因此，即使它在水中濃度很低時(shí)，在水生生物體內(nèi)和沉積物中濃度依然能夠很高。因?yàn)镻CBs在環(huán)境中持久性及對(duì)人體健康危害，1973年以后，各國(guó)陸續(xù)開(kāi)始降低或停止生產(chǎn)。 第46頁(yè)第46頁(yè)(3)鹵代脂肪烴 大多數(shù)鹵代脂肪烴屬揮發(fā)性化合物，能夠揮發(fā)至大氣，并進(jìn)行光解。對(duì)于這些高揮發(fā)性化合物，在地表水中能進(jìn)行生物

25、或化學(xué)降解，但與揮發(fā)速率相比，其降解速率是很慢。鹵代脂肪烴類化合物在水中溶解度高，因而其辛醇-水分派系數(shù)低，在沉積物有機(jī)質(zhì)或生物脂肪層中分派趨勢(shì)較弱，大多通過(guò)測(cè)定其在水中含量來(lái)擬定分派系數(shù)。 另外，六氯環(huán)戊二烯和六氯丁二烯，在底泥中是長(zhǎng)期有效劑，能被生物積累，而二氯溴甲烷、氯二溴甲烷和三溴甲烷等化合物在水環(huán)境中最后歸宿，當(dāng)前還不清楚。 第47頁(yè)第47頁(yè)(4)醚類 有七種酯類化合物屬美國(guó)EPA優(yōu)先污染物，它們?cè)谒行再|(zhì)及存在形式各不相同。其中五種，即雙-(氯甲基)醚、雙-(2-氯甲基)酯、雙-(2-氯異丙基)醚、2-氯乙基-乙烯基醚及雙-(20氯乙氧基)甲烷大多存在于水中，辛醇-水分派系數(shù)很低，

26、因此它潛在生物積累和在底泥上吸附能力都低。4-氯苯-苯基醚和4-溴苯-苯基醚辛醇-水分派系數(shù)較高，因此有也許在底泥有機(jī)質(zhì)和生物體內(nèi)累積。 第48頁(yè)第48頁(yè)(5)單環(huán)芳香族化合物 多數(shù)單環(huán)芳香族化合物也與鹵代脂肪烴同樣，在地表水中主要是揮發(fā)，然后是光解。它們?cè)诔练e物有機(jī)質(zhì)或生物脂肪層中分派趨勢(shì)較弱。在優(yōu)先污染物中已發(fā)覺(jué)六種化合物，即氯苯、1，2-二氯苯、1，3-二氯苯、1.4-二氯苯、1，2，4-三氯苯和六氯苯，可被生物積累。但總來(lái)說(shuō)，單環(huán)芳香族化合物在地表水中不是持久性污染物，其生物降解和化學(xué)降解速率均比揮發(fā)速率低(個(gè)別除外)，因此，對(duì)這類化合物吸附和生物富集均不是主要遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程。第49頁(yè)第

27、49頁(yè)(6)苯酚類和甲酚類 酚類化合物含有高水溶性、低辛醇-水分派系數(shù)等性質(zhì)，因此，大多數(shù)酚并不能在沉積物和生物脂肪中發(fā)生富集，主要?dú)埩粼谒?。然而，苯酚分子氯代程度增高時(shí)，則其化合物溶解度下降，辛醇-水分派系數(shù)增長(zhǎng)，比如五氯苯酚等就易被生物累積。酚類化合物主要遷移、轉(zhuǎn)化過(guò)程是生物降解和光解，它在自然沉積物中吸附及生物富集作用通常很小(高氯代酚除外)，揮發(fā)、水解和非光解氯化作用通常也不很主要。 第50頁(yè)第50頁(yè)(7)酞酸酯類 有六種列入優(yōu)先污染物，除雙-(2-甲基-己基)酞酯外，其它化合物資料都比較少，這類化合物由于在水中溶解度小，辛醇-水分派系數(shù)高，因此主要富集在沉積物有機(jī)質(zhì)和生物脂肪體中。

28、 第51頁(yè)第51頁(yè)(8)多環(huán)芳烴類(PAH) 多環(huán)芳烴在水中溶解度很小，辛醇-水分派系數(shù)高，是地表水中滯留性污染物，主要累積在沉積物、生物體內(nèi)和溶解有機(jī)質(zhì)中。已有證據(jù)表明多環(huán)芳烴化合物能夠發(fā)生光解反應(yīng)，其最后歸趨也許是吸附到沉積物中，然后進(jìn)行緩慢生物降解。多環(huán)芳烴揮發(fā)過(guò)程與水解過(guò)程均不是主要遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程，顯然，沉積物是多環(huán)芳烴蓄積庫(kù)，在地表水體中其濃度通常較低。 第52頁(yè)第52頁(yè)(9)亞硝胺和其它化合物 優(yōu)先污染物中2-甲基亞硝胺和2-正丙基亞硝胺也許是水中長(zhǎng)期有效劑，二苯基亞硝胺、3，3-二氯聯(lián)苯胺、1，2-二苯基肼、聯(lián)苯胺、丙烯腈等五種化合物主要?dú)埩粼诔练e物中，有也可在生物體中累積。丙烯腈

29、生物累積也許性不大，但可長(zhǎng)期存在于沉積物和水中。第53頁(yè)第53頁(yè)2.金屬污染物(1)鎘 (2)汞 (3)鉛 (4)砷(5)鉻 (6)銅 (7)鋅 (8)鉈 (9)鎳 (10)鈹 第54頁(yè)第54頁(yè)(1)鎘 工業(yè)含鎘廢水排放，大氣鎘塵沉降和雨水對(duì)地面沖刷，都可使鎘進(jìn)入水體。鎘是水遷移性元素，除了硫化鎘外，其它鎘化合物均能溶于水。在水體中鎘主要以Cd2+狀態(tài)存在。進(jìn)入水體鎘還可與無(wú)機(jī)和有機(jī)配位體生成各種可溶性配合物如CdOH+、Cd(OH)2、HCdO2-、CdO2-、CdCl+、CdCl2、CdCl3-、CdCl42-、Cd(NH3)2+、Cd(NH3)22+、Cd(NH3)32+、Cd(NH3)

30、42+、Cd(NH3)52+、Cd(HCO3)2、CdHCO3+、CdCO3、CdHSO4+、CdSO4等。事實(shí)上天然水中鎘溶解度受碳酸根或羥基濃度所制約。第55頁(yè)第55頁(yè) 水體中懸浮物和沉積物對(duì)鎘有較強(qiáng)吸附能力。已有研究表明，懸浮物和沉積物中鎘含量占水體總鎘量90%以上。 水生生物對(duì)鎘有很強(qiáng)富集能力。據(jù)D.W.Fassett 報(bào)道，對(duì)32種淡水植物測(cè)定表明，所含鎘平均濃度可高出鄰接水相1000多倍。因此，水生生物吸附、富集是水體中重金屬遷移轉(zhuǎn)化一個(gè)形式，通過(guò)食物鏈作用可對(duì)人類造成嚴(yán)重威脅。眾所周知，日本痛痛病就是由于長(zhǎng)期食用含鎘量高稻米所引起中毒。 第56頁(yè)第56頁(yè)(2)汞 天然水體中汞含量

31、很低，普通不超出1.0問(wèn)/L。水體汞污染主要來(lái)自生產(chǎn)汞廠礦、有色金屬冶煉以及使用汞生產(chǎn)部門(mén)排出工業(yè)廢水。尤以化工生產(chǎn)中汞排放為主要污染起源。 第57頁(yè)第57頁(yè) 水體中汞以Hg2+、Hg(OH)2、CH3Hg+、CH3Hg(OH)、CH3HgC1、C6H5Hg+為主要形態(tài)。在懸浮物和沉積物中主要以Hg2+、HgO、HgS、CH3Hg(SR)、(CH3Hg)2S為主要形態(tài)。在生物相中，汞以Hg2+、CH3Hg+、CH3HgCH3為主要形態(tài)。汞與其它元素等形成配合物是汞能隨水流遷移主要原因之一。當(dāng)天然水體中含氧量減少時(shí)，水體氧化-還原電位也許降至50-200mV，從而使Hg2+易被水中有機(jī)質(zhì)、微生物

32、或其它還原劑還原為Hg，即形成氣態(tài)汞，并由水體逸散到大氣中。Lerman認(rèn)為，溶解在水中汞約有1%-10%轉(zhuǎn)入大氣中。 第58頁(yè)第58頁(yè) 水體中懸浮物和底質(zhì)對(duì)汞有強(qiáng)烈吸附作用。水中懸浮物能大量攝取溶解性汞，使其最終沉降到沉積物中。水體中汞生物遷移在數(shù)量上是有限，但因?yàn)槲⑸镒饔?，沉積物中無(wú)機(jī)汞能轉(zhuǎn)變成劇毒甲基汞而不停釋放至水體中，甲基汞有很強(qiáng)親脂性，極易被水生生物吸取，經(jīng)過(guò)食物鏈逐層富集最終對(duì)人類造成嚴(yán)重威脅，它與無(wú)機(jī)汞遷移不同，是一個(gè)危害人體健康與威脅人類安全生物地球化學(xué)遷移。日本著名水俁病就是食用含有甲基汞魚(yú)造成。 第59頁(yè)第59頁(yè)(3)鉛 由于人類活動(dòng)及工業(yè)發(fā)展，幾乎在地球上每個(gè)角落都能

33、檢測(cè)出鉛。礦山開(kāi)采、金屬冶煉、汽車(chē)廢氣、燃煤、油漆、涂料等都是環(huán)境中鉛主要起源。巖石風(fēng)化及人類生產(chǎn)活動(dòng)，使鉛不斷由巖石向大氣、水、土壤、生物轉(zhuǎn)移，從而對(duì)人體健康構(gòu)成潛在威脅。 第60頁(yè)第60頁(yè) 淡水中鉛含量為0.06-120周/L，中值為3g/L。天然水中鉛主要以Pb2+狀態(tài)存在，其含量和形態(tài)明顯地受CO32-、SO42-、OH-和Cl-等含量影響，鉛能夠PbOH+、Pb(OH)2、Pb(OH)3-、PbCl+、PbC12等各種形態(tài)存在。在中性和弱堿性水中，鉛濃度受氫氧化鉛所限制。水中鉛含量取決于Pb(OH)2溶度積。在偏酸性天然水中，水中Pb2+濃度被硫化鉛所限制。 水體中懸浮顆粒物和沉積物

34、對(duì)鉛有強(qiáng)烈吸附作用，因此鉛化合物溶解度和水中固體物質(zhì)對(duì)鉛吸附作用是造成天然水中鉛含量低、遷移能力小主要原因。 第61頁(yè)第61頁(yè)(4)砷 巖石風(fēng)化、土壤侵蝕、火山作用以及人類活動(dòng)都能使砷進(jìn)人天然水中。淡水中砷含量為0.2-230g/L，平均為1.0g/L。天然水中砷能夠H3AsO3、H2AsO3-、H3ASO4、H2ASO4-、HASO42-、ASO43-等形態(tài)存在，在適中Eh值和pH呈中性水中，砷主要以H3AsO3為主。但在中性或弱酸性富氧水體環(huán)境中則以H2ASO4-、HASO42-為主。 第62頁(yè)第62頁(yè) 砷可被顆粒物吸附、共沉淀而沉積到底部沉積物中。水生生物能較好富集水體中無(wú)機(jī)和有機(jī)砷化合

35、物。水體無(wú)機(jī)砷化合物還可被環(huán)境中厭氧細(xì)菌還原而產(chǎn)生甲基化，形成有機(jī)砷化合物。但普通認(rèn)為甲基砷及二甲基砷毒性僅為砷酸鈉1/200，因此，砷生物有機(jī)化過(guò)程，亦可認(rèn)為是自然界解毒過(guò)程。第63頁(yè)第63頁(yè)(5)鉻 鉻是廣泛存在于環(huán)境中元素。冶煉、電鈹、制革、印染等工業(yè)將含鉻廢水排入水體，均會(huì)使水體受到污染。天然水中鉻含量在1一40g/L之間。主要以Cr3+、CrO2-、CrO42-、Cr2O72-四種離子形態(tài)存在，因此水體中鉻主要以三價(jià)和六價(jià)鉻化合物為主。鉻存在形態(tài)決定著其在水體遷移能力，三價(jià)鉻大多數(shù)被底泥吸附轉(zhuǎn)人固相，少許溶于水，遷移能力弱。六價(jià)鉻在堿性水體中較為穩(wěn)定并以溶解狀態(tài)存在，遷移能力強(qiáng)。因此

36、，水體中若三價(jià)鉻占優(yōu)勢(shì)，可在中性或弱堿性水體中水解，生成不溶氧氧化鉛和水解產(chǎn)物或被懸浮顆粒物強(qiáng)烈吸附，主要存在于沉積物中。若六價(jià)鉻占優(yōu)勢(shì)則多溶于水中。 第64頁(yè)第64頁(yè) 六價(jià)鉻毒性比三價(jià)鉻大。它可被還原為三價(jià)鉻，還原作用強(qiáng)弱主要取決于DO、BOD5、COD值。DO值越小，BOD5值和COD值越高，則還原作用越強(qiáng)。因此，水中六價(jià)鉻，可先被有機(jī)物還原成三價(jià)鉻，然后被懸浮物強(qiáng)烈吸附而沉降至底部顆粒物中，這也是水體中六價(jià)鉻主要凈化機(jī)制之一。由于三價(jià)鉻和六價(jià)鉻之間能互相轉(zhuǎn)化，因此近年來(lái)又傾向考慮以總鉻量作為水質(zhì)原則。第65頁(yè)第65頁(yè)(6)銅 冶煉、金屬加工、機(jī)器制造、有機(jī)合成及其它工業(yè)排放含銅廢水是造成水體銅污染主要原因。水生生物對(duì)銅尤其敏感，故漁業(yè)用水銅允許濃度為0.01mg/L，是飲用水允許濃度百分之一。淡水中銅含量平均為3g