物理化學第十二章市公開課獲獎課件

1、第十二章 膠體化學Colloidal Chemistry10/10/1膠體化學第1頁第1頁分散系統(tǒng)分散系統(tǒng) dispersion system：一個或幾種物質(zhì)分散在另一個物質(zhì)中所構(gòu)成系統(tǒng)。分散相 dispersed phase分散介質(zhì) dispersing medium不連續(xù)相連續(xù)相分散相粒徑/nm小分子溶液膠體分散系(憎液溶膠)粗分散系大分子溶液(親液溶膠)分子/原子/離子 100集合體 1100大分子 1100均相系統(tǒng)(真溶液)多相系統(tǒng)穩(wěn)定性熱力學 動力學穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定不穩(wěn)定穩(wěn)定10/10/2膠體化學第2頁第2頁膠體所涉及1100nm超細微粒，介于宏觀和微觀之間，屬于介觀(m

2、esoscopic)領域，含有許多特殊性質(zhì)。粒子 膜 絲 管納米macroscopicmesoscopicmicroscopic宏觀微觀介觀10/10/3膠體化學第3頁第3頁溶膠基本特性： 特有分散程度（高度分散性） 多相不均勻性 聚結(jié)不穩(wěn)定性熱力學不穩(wěn)定而動力學穩(wěn)定。如，金溶膠能夠存儲幾十年。溶膠許多性質(zhì)如擴散慢、不能通過半透膜、滲入壓低、乳光亮度強等，都與其特有分散程度密切相關(guān)。10/10/4膠體化學第4頁第4頁1861，格雷厄姆 Graham(英)提出：膠體 colloid擴散慢、不易結(jié)晶、易成粘稠狀；晶體 crystal擴散快、易結(jié)晶、不易成粘稠狀。膠體是幾乎任何物質(zhì)都能夠存在一個狀態(tài)

3、。膠體化學研究對象：狹義：膠體，尤指液溶膠。廣義：膠體、粗分散系統(tǒng)、大分子溶液。膠體化學即研究膠體和相近系統(tǒng)形成、破壞及其物理化學性質(zhì)和改變規(guī)律一門科學。Thomas Graham (1805-1869)10/10/5膠體化學第5頁第5頁1. 溶膠制備和凈化2. 溶膠光學性質(zhì)3. 溶膠動力性質(zhì)4. 溶膠電學性質(zhì)和穩(wěn)定性5. 乳狀液6. 懸浮液7. 泡沫和氣溶膠8. 大分子溶液9. 凝膠*10/10/6膠體化學第6頁第6頁第一節(jié) 溶膠制備和凈化Preparation and purification of colloids膠體分散系1 r 100 nm(小)分子分散系r 1，即普通電解質(zhì)水溶液：

4、粒子半徑 r 較大，雙電層厚度或離子氛半徑 k-1 較小。普通溶膠電勢都在幾十毫伏范圍內(nèi)。 Fe(OH)3：44 mV10/10/32膠體化學第32頁第32頁顯然，越大，表明膠粒帶電越多，擴散層越厚，溶膠越穩(wěn)定。跟什么原因相關(guān)呢？主要跟溶液中電解質(zhì)濃度相關(guān)。隨電解質(zhì)濃度增長，擴散層受擠壓而變薄，減少，溶膠穩(wěn)定性變小。當降為零時，膠粒不帶電（等電態(tài)），穩(wěn)定性最小。溶膠穩(wěn)定尚有一個原因，就是溶劑化作用。由于擴散層反離子溶劑化作用，使膠粒外面形成了一個有一定彈性溶劑化薄膜層，它能夠制止膠?；ハ嗯鲎埠途劢Y(jié)。溶膠（動力）穩(wěn)定性原因： 膠粒帶電；一切能夠減少膠粒所帶電荷、減少溶劑化作用原因都會使溶膠失穩(wěn)而

5、聚沉。 溶劑化作用； 布朗運動（沉降平衡）。10/10/33膠體化學第33頁第33頁溶膠聚沉 coagulation of colloids： 增大濃度、加熱、輻射（均加劇粒子互碰） 加相反電荷溶膠（電性中和） 加電解質(zhì)（足量） 加大分子（少許）敏化作用（少許時）搭橋、脫水、電中和效應保護作用（足量時）慣用金值表示其保護能力如，明礬凈水。不同鋼筆水混用常產(chǎn)生沉淀。如，豆?jié){制豆腐（點漿）。江河入海處易形成三角洲。10/10/34膠體化學第34頁第34頁電解質(zhì)聚沉作用：少許電解質(zhì)是溶膠穩(wěn)定劑，過量則會使溶膠聚沉（使擴散層受擠壓而變薄，減少膠粒帶電量和溶劑化作用）。聚沉值：使溶膠發(fā)生明顯聚沉所需電解

6、質(zhì)最小濃度。聚沉能力：聚沉值倒數(shù)。聚沉值越小，聚沉能力越大。 電解質(zhì)中起聚沉作用主要是與膠粒帶相反電荷離子（異號離子），且隨離子價數(shù)增長，其聚沉能力明顯增強（同號離子則價數(shù)越高聚沉能力越?。?。10/10/35膠體化學第35頁第35頁舒爾茨-哈迪價數(shù)規(guī)則 Schulze-Hardy rule：電解質(zhì)聚沉能力與異號離子價數(shù)六次方成正比。聚沉能力：Me Me Me = 16 26 36 = 1 64 729聚沉值：Me Me Me = = 729 11.4 1161261361 價數(shù)相同異號離子，其聚沉能力也有所不同。對負溶膠，一價陽離子聚沉能力順序：H+ Cs+ Rb+ NH4+ K+ Na+ L

7、i+對正溶膠，一價陰離子聚沉能力順序：F- Cl- Br- NO3- I- SCN- OH-感膠離子序 lyotropic series H+ 和有機離子都有很強聚沉能力。10/10/36膠體化學第36頁第36頁 染色法：在乳狀液中加入少許油溶性染料如蘇丹，若整個溶液被染成紅色則為 W/O 型，若只有星星點點帶色則為 O/W 型。也可用水溶性染料如亞甲基藍。第五節(jié) 乳狀液 Emulsions乳狀液：液體微粒分散于液體介質(zhì)中所形成粗分散系統(tǒng)。內(nèi)相外相類型：水包油型（O/W，牛奶）和油包水型（W/O，原油）。 判別辦法： 稀釋法（混合法）：取少許乳狀液滴入水中或油中，若在水中能稀釋則為 O/W 型

8、，若在油中能稀釋則為 W/O 型。 電導法：普通，O/W 型乳狀液電導率遠不小于 W/O 型。10/10/37膠體化學第37頁第37頁要得到比較穩(wěn)定乳狀液，必須加入乳化劑 emulsifying agent（慣用乳化劑有表面活性物質(zhì)、天然物質(zhì)、固體粉末等三類）。乳化作用：乳化劑使乳狀液能較穩(wěn)定存在作用。 在分散相液滴周圍形成堅固保護膜； 減少界面張力； 形成雙電層，產(chǎn)生電互斥力。主要10/10/38膠體化學第38頁第38頁親水固體油水乳化劑性質(zhì)不但關(guān)系乳狀液穩(wěn)定性，還決定乳狀液類型：水溶性一價金屬皂是 O/W 型乳化劑（親水基截面比親油基大），二價或三價金屬皂是 W/O 型乳化劑；親水性固體粉

9、末有助于形成 O/W 型乳狀液， 憎水性固體粉末有助于形成 W/O 型乳狀液。乳狀液類型通常與兩相液體相對數(shù)量無關(guān)，有時分散相液滴體積可達總體積74%以上。憎水固體油水10/10/39膠體化學第39頁第39頁乳狀液去乳化或破乳 deemulsification 辦法： 頂替法：用不能形成牢固膜表面活性劑代替原乳化劑。 如異戊醇，表面活性雖強，但因碳鏈太短而無法形成牢固膜。 化學法：加入能與乳化劑反應物質(zhì)。 如加入無機酸使油酸鈉變成不具乳化作用油酸。 中和法：加入相反類型乳化劑。 物理法：加熱、攪拌、離心分離、電泳等均可實現(xiàn)去乳化。10/10/40膠體化學第40頁第40頁第六節(jié) 懸浮液 Susp

10、ensions粒子勻速沉降時，其粘滯阻力 = 重力 浮力：即斯托克斯 Stokes 方程。采用沉降分析可求出多級分散系粒子粒度分布。懸浮液：固體微粒分散于液體介質(zhì)中所形成粗分散系統(tǒng)。10/10/41膠體化學第41頁第41頁第七節(jié) 泡沫和氣溶膠 Foams and aerosols泡沫：氣體分散于液體或固體介質(zhì)中所形成粗分散系統(tǒng)。氣溶膠：液體或固體分散于氣體介質(zhì)中所形成分散系統(tǒng)。起泡劑 foaming agent：形成吸附膜，既減少界面張力，又增長界面膜機械強度。如云霧、煙塵等。氣體除塵：當前主要采用靜電除塵，除塵效率可高達99%。含塵氣體通過高壓靜電場，陰極發(fā)射出大量電子使氣體電離，并使塵粒帶

11、負電，趨向陽極表面放電而沉積。10/10/42膠體化學第42頁第42頁第八節(jié) 大分子溶液 Macromolecular solution大分子（M 104）溶液與溶膠異同：大分子溶液溶膠同粒子尺寸1100 nm； 擴散慢； 不能通過半透膜異均相，熱力學穩(wěn)定多相，熱力學不穩(wěn)定穩(wěn)定原因主要是溶劑化穩(wěn)定原因主要是膠粒帶電對電解質(zhì)不敏感，加大量電解質(zhì)會鹽析（主要原因是去水化）對電解質(zhì)敏感，加少許電解質(zhì)就聚沉丁達爾效應弱丁達爾效應強粘度大粘度?。ㄅc純?nèi)軇┫嗤┱舭l(fā)溶劑可得干燥高分子化合物，再加溶劑又可自動溶解成溶液，即含有可逆性蒸發(fā)溶劑可得干燥沉淀物，再加溶劑不能復原成溶膠，即含有不可逆性10/10/4

12、3膠體化學第43頁第43頁*聚合物摩爾質(zhì)量表示法：名稱數(shù)學表示式測定辦法區(qū)別數(shù)均摩爾質(zhì)量端基分析法滲入壓法數(shù)均摩爾質(zhì)量對高聚物中摩爾質(zhì)量較低部分較敏感，質(zhì)均和Z均摩爾質(zhì)量則對摩爾質(zhì)量較高部分較敏感：少許摩爾質(zhì)量較低聚合物混入，使MN明顯減少，而MW和MZ則基本不變；少許摩爾質(zhì)量高聚合物混入，MN基本不變，而MW和MZ則大大增長。MN MW MZ質(zhì)均摩爾質(zhì)量光散射法Z均摩爾質(zhì)量超離心法粘均摩爾質(zhì)量粘度法10/10/44膠體化學第44頁第44頁滲入壓和唐南平衡osmotic pressure and Donan equilibrium： 不電離或不帶電大分子（如等電點時蛋白質(zhì)）溶液： 可電離大分子

13、（如蛋白質(zhì)鈉鹽 NazP）溶液：NazP zNa+ + Pz-Na+能夠通過半透膜，但為保持電中性，必須留在Pz-同一側(cè)。這種膜兩邊電解質(zhì)濃度不等膜平衡就是唐南平衡。因一個蛋白質(zhì)分子產(chǎn)生（z + 1）個離子，故10/10/45膠體化學第45頁第45頁 外加電解質(zhì)（如NaCl）時可電離大分子（NazP）溶液：Pz- (c)Na+ (zc)Na+ (c)Cl- (c)Pz- (c)Na+ (zc+x)Na+ (c-x)Cl- (c-x)Cl- (x)平衡時，NaCl在膜兩邊化學勢相等：設活度系數(shù)均為1，則故滲入壓：10/10/46膠體化學第46頁第46頁 外加電解質(zhì)（如NaCl）時可電離大分子（N

14、azP）溶液：Pz- (c)Na+ (zc)Na+ (c)Cl- (c)Pz- (c)Na+ (zc+x)Na+ (c-x)Cl- (c-x)Cl- (x)當鹽濃度遠小于大分子濃度（c c）時改變電解質(zhì)加入量可使大分子溶液滲入壓在 之間改變。唐南平衡最主要功效就是控制物質(zhì)滲入壓。 10/10/47膠體化學第47頁第47頁粘度 viscosity：大分子溶液粘度是它在流動過程所存在內(nèi)摩擦反應（包括溶劑與溶劑分子之間、大分子與溶劑分子之間、大分子與大分子之間內(nèi)摩擦）。它隨大分子大小、形狀、性質(zhì)、濃度、溫度及溶劑性質(zhì)等不同而不同，是大分子溶液一個主要特性。粘度法測高聚物平均摩爾質(zhì)量，設備簡樸、操作便

15、利、耗時較少、準確度較高，是最慣用辦法。粘度國際單位：Pas。10/10/48膠體化學第48頁第48頁以表示溶液粘度，0 表示溶劑粘度，組合得（ckgm-3）：名稱定義量綱意義相對粘度1溶劑與溶劑分子、大分子與溶劑分子、大分子與大分子之間內(nèi)摩擦反應增比粘度1大分子與溶劑分子、大分子與大分子之間內(nèi)摩擦反應比濃粘度m3kg-1很稀時，c0 時，其值趨于比濃對數(shù)粘度m3kg-1很稀時，c0 時，其值趨于特性粘度m3kg-1大分子與溶劑分子之間內(nèi)摩擦反應10/10/49膠體化學第49頁第49頁特性粘度是幾種粘度中最能反應溶質(zhì)分子本性一個物理量,它可通過作 或 圖（在稀溶液中均為直線）外推至 c0 而得

16、到。據(jù)此，由麥克 H.Mark 經(jīng)驗方程可得高聚物粘均摩爾質(zhì)量：K、a 是與溶劑、高聚物、溫度等相關(guān)經(jīng)驗常數(shù)。a 主要取決于高聚物在溶液中形態(tài)，K 還隨溶質(zhì)摩爾質(zhì)量增長而減少。10/10/50膠體化學第50頁第50頁若要測高聚物摩爾質(zhì)量分布，則可用凝膠色譜法：在多孔凝膠色譜柱中充斥溶劑，將試樣溶液從柱端引入，然后用純?nèi)軇┝芟矗?體積最大分子，不能進入任何孔，只能在顆粒間隙內(nèi)流動，故最先淋出； 中檔大小分子，雖不能進入小孔，但卻能進出于比它大孔，因而被推遲淋出； 最小分子，能夠進出所有孔，故最后淋出。10/10/51膠體化學第51頁第51頁 釋出或吸取液體時，體積明顯縮小或膨脹，如各類線性高分子

17、凝膠。有明顯選擇性，如橡膠吸苯，明膠、瓊脂則吸水. 釋出或吸取液體時，形狀和體積幾乎都不變，如多數(shù)無機凝膠。沒有選擇性，液體只要能潤濕，都能被吸取。*第九節(jié) 凝膠 Gels凝膠是膠體一個存在形式，其中膠?；虼蠓肿踊ハ嗦?lián)結(jié)成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，網(wǎng)架間充斥液體（在干膠中也可是氣體）不能自由流動，呈彈性半固體狀態(tài)。如豆腐、硅膠等。凝膠類型： 依據(jù)分散相質(zhì)點剛?cè)岱譃椋簞偅ù啵┬阅z：彈性凝膠： 依據(jù)含液量多少分為：凍膠：干膠：含液量常在90%以上，如瓊脂、肉凍含水可達99%以上。含液量少，如市售明膠含水約15%，半透膜也屬干膠。10/10/52膠體化學第52頁第52頁凝膠制備： 從固體（干膠）制備：干膠吸液

18、膨脹即成，常為彈性凝膠。 從液體制備：a. 冷卻溶膠使過飽和。如0.5%瓊脂溶液冷到35即成凍膠。b. 加非溶劑。如在果膠水溶液中加適量酒精后即成凝膠。c. 在膠粒親水性較強溶膠（如Fe(OH)3）中加適量電解質(zhì)。d. 控制生成不溶物反應條件。如硅膠即水玻璃加酸而成。膠凝：由溶膠或高分子溶液形成凝膠過程。分散相質(zhì)點形狀不對稱性，提升濃度，減少溫度，加膠凝劑（如電解質(zhì)），延長放置時間都能增進凝膠形成。10/10/53膠體化學第53頁第53頁凝膠性質(zhì)：溶脹：干燥彈性凝膠吸液而膨脹。是高分子溶解第一階段。含有選擇性，只能吸取親和性很強液體。有限溶脹：所吸取液體量達最大值后就不再繼續(xù)膨脹。無限溶脹：膨脹結(jié)果使凝膠完全溶解形成均相溶液。溶脹熱：物質(zhì)溶脹時伴隨熱效應（普通為放熱）。溶脹壓：物質(zhì)溶脹時對外界施加壓力（有時也許很大）。古埃及人將木頭塞入巖縫，借