計(jì)算化學(xué)簡(jiǎn)介市公開(kāi)課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、計(jì) 算 化 學(xué)Computational Chemistry鄭 文 旭E-mail：第1頁(yè)第1頁(yè)第一章計(jì) 算 化 學(xué) 簡(jiǎn) 介第2頁(yè)第2頁(yè)長(zhǎng)期以來(lái)，化學(xué)始終被科學(xué)界公認(rèn)為一門(mén)純?cè)囼?yàn)科學(xué)。其理由要追溯到人類(lèi)結(jié)識(shí)自然兩種科學(xué)辦法。第3頁(yè)第3頁(yè)歸納法 ( F. Bacon, 1561-1626 )演繹法 ( R. Decartes, 1596-1650 )設(shè)計(jì)試驗(yàn)試驗(yàn)數(shù)據(jù)唯象理論“預(yù)測(cè)”數(shù)據(jù)擬合檢查公理假設(shè)形式理論二次形式化近似、計(jì)算和模擬預(yù) 測(cè)模 型試驗(yàn)檢查第4頁(yè)第4頁(yè)迄1980年代，歸納法是多數(shù)化學(xué)家采用唯一科學(xué)辦法；演繹法在化學(xué)界從未得到普遍認(rèn)可原因：對(duì)象復(fù)雜；習(xí)慣觀念歸納法(Reduction

2、)與演繹法(Deduction)比較第5頁(yè)第5頁(yè)利用數(shù)學(xué)多少是一門(mén)科學(xué)成熟程度標(biāo)志。馬克思第6頁(yè)第6頁(yè)數(shù)學(xué)應(yīng)用：在剛體力學(xué)中是絕正確，在氣體力學(xué)中是近似，在液體力學(xué)中就已經(jīng)比較困難了；在物理學(xué)中是試驗(yàn)性和相正確；在化學(xué)中是最簡(jiǎn)樸一次方程式；在生物學(xué)中檔于零。恩格斯第7頁(yè)第7頁(yè)恩格斯論斷反應(yīng)了19世紀(jì)中葉自然科學(xué)各學(xué)科“成熟程度”。表明各學(xué)科研究對(duì)象 物質(zhì)運(yùn)動(dòng)形式與規(guī)律 其復(fù)雜程度差別然而，百年來(lái)科技發(fā)展使各學(xué)科“成熟程度”發(fā)生了巨大改變第8頁(yè)第8頁(yè)二十世紀(jì)八十年代以來(lái)，先進(jìn)分析儀器應(yīng)用、量子化學(xué)計(jì)算辦法進(jìn)展和計(jì)算機(jī)技術(shù)飛速發(fā)展，對(duì)化學(xué)科學(xué)發(fā)展產(chǎn)生了沖擊性影響。其研究?jī)?nèi)容、辦法、乃至學(xué)科結(jié)構(gòu)和性

3、質(zhì)都在發(fā)生深刻改變。第9頁(yè)第9頁(yè)化學(xué)科學(xué)發(fā)展簡(jiǎn)要回顧第10頁(yè)第10頁(yè)冶金、建材工業(yè)推動(dòng)了無(wú)機(jī)藥物、染料、釀酒工業(yè)推動(dòng)了有機(jī) 元素周期表奠定無(wú)機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)無(wú)機(jī)、有機(jī)化學(xué)在19世紀(jì)率先建立 典型價(jià)鍵理論、苯結(jié)構(gòu)奠定有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)第11頁(yè)第11頁(yè)物理化學(xué)在20世紀(jì)初形成。旨在揭示化學(xué)反應(yīng)普遍規(guī)律 反應(yīng)進(jìn)行方向、程度和速度Gibbs 化學(xué)熱力學(xué)Gibbs自由能：G = H TS 反應(yīng)速率常數(shù)：Arrhenius 化學(xué)動(dòng)力學(xué)第12頁(yè)第12頁(yè)物理化學(xué)建立使化學(xué)科學(xué)開(kāi)始擁有了理論。高等數(shù)學(xué)初次派上了用場(chǎng) 即使僅是一階常、偏微分方程而已（以后在典型統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中用到了概率論）典型物理化學(xué)理論是唯象，是有限地球空間內(nèi)

4、宏觀化學(xué)反應(yīng)規(guī)律經(jīng)驗(yàn)總結(jié)1930年代量子化學(xué)和量子統(tǒng)計(jì)力學(xué)分支形成使化學(xué)科學(xué)開(kāi)始與演繹法“沾上了邊”。但在1980年代邁進(jìn)展十分緩慢第13頁(yè)第13頁(yè)Heisenberg、Schrdinger、Dirac、Born等于19251926創(chuàng)建30年代初由von Neumann完畢形式理論體系量子力學(xué)是演繹法最成功實(shí)例量子力學(xué)建立未依據(jù)任何試驗(yàn)事實(shí)或經(jīng)驗(yàn)規(guī)律。它用少數(shù)幾條基本假定作為公理，由此出發(fā)，通過(guò)嚴(yán)格邏輯演繹，快速地建成一個(gè)自洽、完備、嚴(yán)密理論體系第14頁(yè)第14頁(yè)微觀粒子或體系性質(zhì)由狀態(tài)波函數(shù) 唯一擬定， 服從Schrdinger方程基本運(yùn)動(dòng)方程 Schrdinger方程Schrdinger方程

5、：Hamilton算符：在10-13 m微觀層次，方程放之四海而皆準(zhǔn)方程建立容易，困難在于求解第15頁(yè)第15頁(yè)經(jīng)歷80余年，量子力學(xué)經(jīng)受物質(zhì)世界不同領(lǐng)域 (原子、分子、各種凝聚態(tài)、基本粒子、宇宙物質(zhì)等) 試驗(yàn)事實(shí)檢驗(yàn)，其正確性無(wú)一例外。任何唯象理論無(wú)法與之同日而語(yǔ)第16頁(yè)第16頁(yè)用完備形式理論體系解釋和預(yù)測(cè)不同科學(xué)領(lǐng)域試驗(yàn)結(jié)果。量子力學(xué)第一原理 (First Principle) 計(jì)算（即從頭算）只需用普適物理常數(shù)，如普朗克常數(shù)、玻耳茲曼常數(shù)、光速等而不依賴(lài)任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)即可合理預(yù)測(cè)微觀體系狀態(tài)和性質(zhì)第17頁(yè)第17頁(yè)20世紀(jì)人類(lèi)光彩奪目的科技成就大多與量子力學(xué)相關(guān)。量子理論不但有力地增進(jìn)了社會(huì)物

6、質(zhì)文明，且改變了人類(lèi)思維方式第18頁(yè)第18頁(yè)量子力學(xué)建立和發(fā)展增進(jìn)了： 當(dāng)代化學(xué)鍵理論奠基（1930）Pauling是杰出代表Slater、Mulliken、Hund、Heitler-London分別作出奉獻(xiàn) 量子力學(xué)引入化學(xué)，增進(jìn)量子化學(xué)、量子統(tǒng)計(jì)力學(xué)形成Einstein-Bose、Fermi-Dirac 兩種統(tǒng)計(jì)理論Hckel 分子軌道理論（1932）Roothaan方程（1952） 計(jì)算量子化學(xué)發(fā)展第19頁(yè)第19頁(yè)化學(xué)科學(xué)體系和結(jié)構(gòu)發(fā)生深刻改變對(duì)象：宏觀現(xiàn)象 微觀本質(zhì)辦法學(xué)：描述、歸納 演繹、推理理論層次：定性 定量化學(xué)與物理學(xué)界線(xiàn)在模糊，在理論上趨于統(tǒng)一化學(xué)各分支學(xué)科交叉；與其它學(xué)科互

7、相滲入帶動(dòng)生物、材料科學(xué)進(jìn)入分子水平與化學(xué)相關(guān)新領(lǐng)域不斷涌現(xiàn)第20頁(yè)第20頁(yè)化學(xué)及與化學(xué)相關(guān)學(xué)科發(fā)展增進(jìn)了數(shù)學(xué)向化學(xué)滲入眾多數(shù)學(xué)工具應(yīng)用于物理化學(xué)領(lǐng)域：矩陣代數(shù) 復(fù)變函數(shù) 數(shù)理方程 數(shù)理統(tǒng)計(jì) 數(shù)值辦法 群論 不可約張量法 李代數(shù) 非線(xiàn)性數(shù)學(xué) 模糊數(shù)學(xué) 分型理論與辦法 數(shù)學(xué)與物理化學(xué)交叉使相關(guān)數(shù)學(xué)知識(shí)在其它各化學(xué)分支亦得以應(yīng)用第21頁(yè)第21頁(yè)一個(gè)新交叉領(lǐng)域計(jì)算化學(xué)已形成。它將幫助化學(xué)家在原子、分子水平上闡明化學(xué)問(wèn)題本質(zhì)，在創(chuàng)造特殊性能新材料、新物質(zhì)方面發(fā)揮重大作用第22頁(yè)第22頁(yè)依據(jù)物理與化學(xué)基本原理，建立一個(gè)以計(jì)算數(shù)據(jù)（由計(jì)算機(jī)執(zhí)行）代替試驗(yàn)測(cè)量研究辦法，獲取化學(xué)信息。第23頁(yè)第23頁(yè)分子力學(xué)

8、（典型牛頓力學(xué)）半經(jīng)驗(yàn)分子軌道理論從頭算分子軌道理論密度泛函理論分子動(dòng)力學(xué)理論第24頁(yè)第24頁(yè)慣用量子化學(xué)計(jì)算辦法量子力學(xué)理論Born-Oppenheimer近似非相對(duì)論近似單電子近似Hartree-Fock方 程Roothaan方 程自洽場(chǎng)從頭算SCF-ab initio密度泛函法DFT超 HFLCMTO-X耦合電子對(duì)CEPA組 態(tài)互相作用CI微擾處理MP多組態(tài)自洽場(chǎng)MCSCF價(jià)電子從頭算EP(VP)模擬從頭算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮動(dòng)球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDONDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X

9、局域密度近 似LDA從頭算法Ab Initio半從頭算法Slater X半經(jīng)驗(yàn)法Semi-emperical獨(dú)立電子對(duì)IEPA第一原理計(jì)算慣用量子化學(xué)計(jì)算辦法量子力學(xué)理論Born-Oppenheimer近似非相對(duì)論近似單電子近似Hartree-Fock方 程Roothaan方 程自洽場(chǎng)從頭算SCF-ab initio密度泛函法DFT超 HFLCMTO-X耦合電子對(duì)CEPA組 態(tài)互相作用CI微擾處理MP多組態(tài)自洽場(chǎng)MCSCF價(jià)電子從頭算EP(VP)模擬從頭算SAMO分子碎片法MF梯度近似GGA浮動(dòng)球高斯法FSGOAM1C-EHMOEHMOIT-EHMOMCNDOCNDOMINDOINDOMNDO

10、NDDOPM3MSW-XDV-XLCAO-X局域密度近 似LDA從頭算法Ab Initio半從頭算法Slater X半經(jīng)驗(yàn)法Semi-emperical獨(dú)立電子對(duì)IEPA第25頁(yè)第25頁(yè)優(yōu)化分子幾何構(gòu)型在勢(shì)能面上尋找分子穩(wěn)定構(gòu)型及過(guò)渡態(tài)預(yù)測(cè)互相作用能：鍵能、電離能、電子親和勢(shì)、生成熱、氫鍵、范德華作用、溶劑效應(yīng)預(yù)測(cè)光譜性質(zhì)預(yù)測(cè)反應(yīng)速率核反應(yīng)機(jī)理第26頁(yè)第26頁(yè)計(jì)算化學(xué)是化學(xué)與多個(gè)學(xué)科交叉化 學(xué)物理學(xué)計(jì)算機(jī)科 學(xué)材料科學(xué)生命科學(xué)數(shù) 學(xué)計(jì)算化 學(xué)環(huán)境科學(xué)第27頁(yè)第27頁(yè)計(jì)算化學(xué)在化學(xué)中地位計(jì)算化學(xué)在化學(xué)各個(gè)分支中作用：物理化學(xué)：用量子力學(xué)計(jì)算氣體熵、熱焓等熱力學(xué)常數(shù)， 解釋分子光譜，理解分子間作用

11、力等；有機(jī)化學(xué)：用量子力學(xué)預(yù)計(jì)分子相對(duì)穩(wěn)定性，計(jì)算反應(yīng)中 間物及過(guò)渡態(tài)性質(zhì)，研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理；分析化學(xué)：用量子力學(xué)理解譜線(xiàn)頻率和強(qiáng)度；無(wú)機(jī)化學(xué)：按量子力學(xué)辦法用配位場(chǎng)理論解釋過(guò)渡金屬配 位化合物性質(zhì)等第28頁(yè)第28頁(yè)計(jì)算化學(xué)主要性R.S.Mulliken 1966 Nobel講演“總之，我愿意強(qiáng)調(diào)我信念，計(jì)算化學(xué)年代已經(jīng)到來(lái)，成百上千化學(xué)家以計(jì)算機(jī)代替試驗(yàn)室，來(lái)獲取眾多化學(xué)信息，唯一障礙是必須償付機(jī)時(shí)費(fèi)?！钡?9頁(yè)第29頁(yè)計(jì)算化學(xué)主要性S. Wilson 1982年 Nobel 物理獎(jiǎng)得主“今天，已達(dá)到情況是諸多時(shí)候，計(jì)算化學(xué)家可用計(jì)算機(jī)代替試管。相對(duì)于老式試驗(yàn)化學(xué)技術(shù)，計(jì)算化學(xué)辦法不應(yīng)看作是

12、一個(gè)競(jìng)爭(zhēng)對(duì)手，兩種辦法是互相補(bǔ)充，一個(gè)辦法提供另一個(gè)辦法不能提供數(shù)據(jù)?！钡?0頁(yè)第30頁(yè)計(jì)算化學(xué)主要性Atkins 物理化學(xué)家“老式物理化學(xué)面臨革命?；瘜W(xué)家最后能夠處理真實(shí)和高度復(fù)雜體系。與此同時(shí)，當(dāng)代課程應(yīng)當(dāng)反應(yīng)這一巨變，計(jì)算機(jī)正開(kāi)始改變我們思維與教學(xué)方式。習(xí)慣上，教科書(shū)依托解析公式，對(duì)真實(shí)體系進(jìn)行簡(jiǎn)化，進(jìn)行抱負(fù)化零級(jí)近似，如抱負(fù)氣體、抱負(fù)溶液及穩(wěn)態(tài)假定。今天，借助計(jì)算機(jī)，抱負(fù)化處理可被更實(shí)際和高級(jí)模型所取代。它沖擊了我們“概念庫(kù)”，開(kāi)辟了超越解析公式思維范圍，通過(guò)真實(shí)模擬，提供形成新思維辦法機(jī)遇?！钡?1頁(yè)第31頁(yè)計(jì)算化學(xué)辦法發(fā)呈現(xiàn)實(shí)狀況1927 年海特勒（W. H. Heitler）和倫

13、敦（W. London）就用量子力學(xué)來(lái)解氫分子波函數(shù)，第一次在“精密科學(xué)”水平上結(jié)識(shí)了化學(xué)鍵本質(zhì)，開(kāi)創(chuàng)了量子化學(xué)或者說(shuō)開(kāi)創(chuàng)了理論化學(xué)學(xué)科。 第32頁(yè)第32頁(yè)計(jì)算化學(xué)辦法發(fā)呈現(xiàn)實(shí)狀況“The fundamental laws necessary for the mathematical treatment of large parts of physics and the whole of chemistry are thus fully known, and the difficulty lies only in the fact that application of these laws

14、leads to equations that are too complex to be solved” P.A.M. Dirac(1902-1984)第33頁(yè)第33頁(yè)計(jì)算化學(xué)辦法發(fā)呈現(xiàn)實(shí)狀況1952年H. Schull等三人用手搖計(jì)算機(jī)花兩年才完畢一個(gè)N2分子從頭算。有些人斷言：用盡世界上紙張恐亦無(wú)法完畢一個(gè)Fe原子計(jì)算第34頁(yè)第34頁(yè)計(jì)算化學(xué)辦法發(fā)呈現(xiàn)實(shí)狀況1958年 R. S. Mulliken：對(duì)準(zhǔn)確量子化學(xué)計(jì)算不抱希望。 1960年L. Pauling：也許我們能夠相信理論物理學(xué)家，物質(zhì)所有性質(zhì)都應(yīng)當(dāng)用薛定諤方程來(lái)算。但事實(shí)上，自從薛定諤方程發(fā)覺(jué)以來(lái)30年中，我們看到化學(xué)家感興趣物

15、質(zhì)性質(zhì)只有很少幾種作出了準(zhǔn)確而又非經(jīng)驗(yàn)性量子力學(xué)計(jì)算。 1960年代初 R. G. Parr 曾在與友人信中說(shuō)：“干嗎我們非得憋死在波函數(shù)里呢?！” 第35頁(yè)第35頁(yè)計(jì)算化學(xué)辦法發(fā)呈現(xiàn)實(shí)狀況首先要將薛定諤方程作玻恩-奧本海默近似、單電子近似、HF平均場(chǎng)近似和原子軌道線(xiàn)性疊加等處理，化成能夠?qū)崿F(xiàn)詳細(xì)運(yùn)算哈特里-?？?羅湯(C. C. J. Roothaan)方程(HFR)；然后從這個(gè)方程出發(fā)，先算分子中每個(gè)電子狀態(tài)，即分子軌道。繼而求出整個(gè)分子波函數(shù)，即分子狀態(tài)。最后才干求出分子能量、偶極矩、電荷分布、鍵級(jí)等性質(zhì)。其中哈特里-?？?羅湯方程組需用自洽場(chǎng)辦法疊代求解，由于解方程所需已知項(xiàng)本身又依賴(lài)

16、于方程最后解。 第36頁(yè)第36頁(yè)計(jì)算化學(xué)辦法發(fā)呈現(xiàn)實(shí)狀況計(jì)算中最為費(fèi)時(shí)，是所謂電子互相作用庫(kù)侖作用矩陣元和互換作用矩陣元。這類(lèi)涉及兩個(gè)電子二重積分（雙電子積分）數(shù)量正比于體系中電子總數(shù)4次方。比如，計(jì)算一個(gè)100個(gè)電子小分子居然需要先算1億個(gè)雙電子積分。第37頁(yè)第37頁(yè)計(jì)算化學(xué)辦法發(fā)呈現(xiàn)實(shí)狀況 量子化學(xué)從二十世紀(jì)30年代初理論奠基到90年代末在計(jì)算技術(shù)與應(yīng)用上成熟，經(jīng)歷了漫長(zhǎng)快要七十年 這是幾代杰出理論化學(xué)家不懈努力結(jié)果，并得益與計(jì)算機(jī)和計(jì)算技術(shù)巨大進(jìn)步 1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)?lì)C布是計(jì)算化學(xué)在化學(xué)和整個(gè)自然科學(xué)中主要地位被確立和取得普遍認(rèn)可主要標(biāo)志第38頁(yè)第38頁(yè)1998年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主Ko

17、hn & Pople第39頁(yè)第39頁(yè)“.量子化學(xué)已經(jīng)發(fā)展成為廣大化學(xué)家所使用工具，將化學(xué)帶入一個(gè)新時(shí)代，在這個(gè)新時(shí)代里試驗(yàn)和理論能夠共同合力探討分子體系性質(zhì)?；瘜W(xué)不再是純?cè)囼?yàn)科學(xué)了?！?“當(dāng)靠近90年代快結(jié)束時(shí)候，我們看到化學(xué)理論和計(jì)算研究有了很大進(jìn)展，其結(jié)果使整個(gè)化學(xué)正在經(jīng)歷著一場(chǎng)革命性改變。” “這項(xiàng)突破被廣泛地公認(rèn)為最近一、二十年來(lái)化學(xué)學(xué)科中最主要結(jié)果之一?！?第40頁(yè)第40頁(yè)計(jì)算化學(xué)辦法發(fā)呈現(xiàn)實(shí)狀況量子化學(xué)分子動(dòng)力學(xué)分子力學(xué)分子尺度原子個(gè)數(shù) 量子動(dòng)力學(xué)10從頭算辦法半經(jīng)驗(yàn)辦法1001,00010,000100,000 從頭算分子動(dòng)力學(xué) 經(jīng)驗(yàn)勢(shì)典型動(dòng)力學(xué)第41頁(yè)第41頁(yè)計(jì)算化學(xué)的應(yīng)用第4

18、2頁(yè)第42頁(yè)化學(xué)生物材料第43頁(yè)第43頁(yè)在化學(xué)中的應(yīng)用第44頁(yè)第44頁(yè)1.驗(yàn)證試驗(yàn)結(jié)果2.計(jì)算結(jié)構(gòu)和性質(zhì)3.理論預(yù)測(cè)分子設(shè)計(jì)4.研究反應(yīng)機(jī)理計(jì)算化學(xué)在化學(xué)中應(yīng)用第45頁(yè)第45頁(yè)通過(guò)計(jì)算可得到1.幾何結(jié)構(gòu), 分子軌道, 電荷密度, 偶極矩, 生成熱,質(zhì)子親和勢(shì), 電離能,電子親和能,熱力學(xué)數(shù)據(jù), 垂直激發(fā)能,溶劑化自由能,物質(zhì)酸性pKa, 芳香性,磁性質(zhì)等等 2.可計(jì)算紅外光譜,拉曼光譜,紫外可見(jiàn)光譜,NMR譜第46頁(yè)第46頁(yè)C&EN, Aug. 7, , page 62化合物性質(zhì)預(yù)測(cè)第47頁(yè)第47頁(yè)它是一個(gè)平面分子嗎 ?它是生命前物質(zhì)嗎 ?它有藥物活性嗎?它是炸藥分子嗎 ?它在自然界中存在嗎

19、?它能被合成嗎 ?它有什么用途呢 ?第48頁(yè)第48頁(yè)分子吸取光譜S-triazineTri-s-triazine第49頁(yè)第49頁(yè)生成熱第50頁(yè)第50頁(yè)相對(duì)沖量第51頁(yè)第51頁(yè)第52頁(yè)第52頁(yè)Our predictive data 116.1128.4170.1295nmWenxu Zheng, Ning-Bew Wong, Anmin Tian et al. J. Phys. Chem. A, 108 (), 97第53頁(yè)第53頁(yè)靜電勢(shì) -0.08 -0.06 -0.05 -0.03 -0.02 0.00 0.02 0.03 0.05 0.06 0.08 第54頁(yè)第54頁(yè)分子間互相作用-36.

20、2 kcal/mol-27.5 kcal/mol-26.4 kcal/mol-28.5 kcal/mol-28.1 kcal/mol第55頁(yè)第55頁(yè)非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì) unit: (3) 第56頁(yè)第56頁(yè)非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)Unit: 10-32 esu 第57頁(yè)第57頁(yè)非線(xiàn)性光學(xué)性質(zhì)Unit: 10-39 esu 第58頁(yè)第58頁(yè)第59頁(yè)第59頁(yè)熱力學(xué)性質(zhì)計(jì)算Comparison of the CBS, W1 and G3 IEs for cis-butene, trans-butene and iso-butene with experiments. 第60頁(yè)第60頁(yè)Individual energ

21、etic contributions to the IE(cis-dichloroethene), IE(trans-dichloroethene), IE(trichloroethene), IE(cis-1-bromopropene) and IE(trans-1-bromopropene) 第61頁(yè)第61頁(yè)Individual energetic contributions to the IE(CH3). 第62頁(yè)第62頁(yè)Individual energetic contributions to the IE(Propargy1 Radical) and IE(Al1y Radical)

22、. 第63頁(yè)第63頁(yè)Individual energetic contributions to the IE(Viny1 Radical). 第64頁(yè)第64頁(yè)Individual energetic contributions to the IE(CH3Br). 第65頁(yè)第65頁(yè)反應(yīng)機(jī)理研究第66頁(yè)第66頁(yè)Bond cleavage in thiocyanates第67頁(yè)第67頁(yè)Regioselectivity of the cyanothiolation of the terminal alkynes 第68頁(yè)第68頁(yè) Bond cleavage in the PhSCN bond diss

23、ociation energy PhSCN Ph + SCN 74 kcal/mol PhSCN PhS + CN 89 kcal/mol 第69頁(yè)第69頁(yè) Bond cleavage in the PhSCN 第70頁(yè)第70頁(yè) Bond cleavage in the PhSCN 第71頁(yè)第71頁(yè) Bond cleavage in the PhSCN Spatial plots of the LUMO for PhSCN. 第72頁(yè)第72頁(yè)在生物中的應(yīng)用第73頁(yè)第73頁(yè)應(yīng)用理論化學(xué)碩士物體系已具備條件：（1） 分子力學(xué)和典型分子動(dòng)力學(xué)模擬已被用于模擬蛋白質(zhì)、核酸等生物大分子三維結(jié)構(gòu)和構(gòu)象以及

24、分子動(dòng)力學(xué)行為。（2） 線(xiàn)性標(biāo)度半經(jīng)驗(yàn)和從頭算量子化學(xué)辦法已能處理生物大分子片段（上千個(gè)原子）。（3） 量子力學(xué)與分子力學(xué)相結(jié)合組合辦法使描述酶活性中心或藥物結(jié)合部位成為也許。（4）從頭算分子動(dòng)力學(xué)辦法已開(kāi)始被應(yīng)用于模擬生物體系中快速反應(yīng)。第74頁(yè)第74頁(yè) 通過(guò)幾十年發(fā)展，理論化學(xué)辦法精度逐步提升、計(jì)算辦法日趨成熟，可處理體系也越來(lái)越大，為碩士物體系中主要科學(xué)問(wèn)題提供了主要工具。 同時(shí)， 分子生物學(xué)發(fā)展也迫切需要理論化學(xué)研究介入和幫助。第75頁(yè)第75頁(yè)生命科學(xué)中主要研究方向蛋白質(zhì)和核酸三維結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)、動(dòng)力學(xué)及功效主要酶催化反應(yīng)機(jī)理配體-受體互相作用生物體系中電荷傳遞過(guò)程生物體系中光化學(xué)反應(yīng)第76

25、頁(yè)第76頁(yè)1.1. 蛋白質(zhì)和核酸三維結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)蛋白質(zhì)基本單元：氨基酸及肽鏈肽鏈第77頁(yè)第77頁(yè)一級(jí)結(jié)構(gòu)二級(jí)結(jié)構(gòu)三級(jí)結(jié)構(gòu)四級(jí)結(jié)構(gòu)蛋白質(zhì)三維結(jié)構(gòu)第78頁(yè)第78頁(yè)肽鏈折疊過(guò)程第79頁(yè)第79頁(yè)蛋白質(zhì)折疊過(guò)程反演： 折疊蛋白質(zhì)展開(kāi)逆過(guò)程分子動(dòng)力學(xué)模擬W. Daggett, Acc. Chem. Res. , 35,422第80頁(yè)第80頁(yè)溶劑化效應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬：時(shí)間尺度長(zhǎng)時(shí)間模擬(80 ps)短時(shí)間模擬(10 ps)V Markov, et al. Acc. Chem. Res. , 35, 376.第81頁(yè)第81頁(yè)酶催化反應(yīng)機(jī)理：酶分子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)結(jié)合部位：酶分子中與底物結(jié)合部位區(qū)域。催化部位：酶分子中促使

26、底物發(fā)生化學(xué)改變部位活性中心第82頁(yè)第82頁(yè)蛋白質(zhì)與小分子互相作用-創(chuàng)新藥物研究與發(fā)覺(jué)從過(guò)去相對(duì)盲目地大量合成，大量篩選發(fā)展為首先擬定藥物作用靶分子，在此基礎(chǔ)上來(lái)設(shè)計(jì)、篩選藥物物分子計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)定量構(gòu)效關(guān)系分析 (QSAR)成功實(shí)例之一：抗癌藥物9-苯胺呀啶第83頁(yè)第83頁(yè)在材料科學(xué)中的應(yīng)用第84頁(yè)第84頁(yè)1.計(jì)算固體各種性質(zhì) 能帶圖態(tài)密度2.模擬固體吸附氣體物理化學(xué)行為3.計(jì)算設(shè)計(jì)固體材料結(jié)構(gòu)第85頁(yè)第85頁(yè)LST/QST: H2 Adsorption on Pd (111)0.054eV0.96eV1.01eV第86頁(yè)第86頁(yè)第87頁(yè)第87頁(yè)(n,0) zigzag nanotube (

27、n,n) armchair nanotube (n,m) chiral nanotube第88頁(yè)第88頁(yè)第89頁(yè)第89頁(yè)第90頁(yè)第90頁(yè)第91頁(yè)第91頁(yè)OLED器件結(jié)構(gòu)：第92頁(yè)第92頁(yè)常用計(jì)算軟件的介紹第93頁(yè)第93頁(yè)Gaussian03計(jì)算化學(xué)面臨挑戰(zhàn)是艱巨，但也正在取得很大進(jìn)展，年輕化學(xué)家若對(duì)計(jì)算機(jī)有興趣話(huà)，那末計(jì)算化學(xué)是含有令人興奮前景研究領(lǐng)域。 美國(guó)化學(xué)會(huì)會(huì)長(zhǎng) R.布里斯羅第94頁(yè)第94頁(yè) Gaussian輸入界面第95頁(yè)第95頁(yè)NH3幾何構(gòu)型優(yōu)化輸入窗口第96頁(yè)第96頁(yè)NH3振動(dòng)頻率計(jì)算輸入窗口（作為優(yōu)化后繼作業(yè)）第97頁(yè)第97頁(yè) Gaussian應(yīng)用范圍Gaussian是做半經(jīng)驗(yàn)

28、計(jì)算和從頭計(jì)算使用最廣泛量子化學(xué)軟件，能夠研究：分子能量和結(jié)構(gòu)過(guò)渡態(tài)能量和結(jié)構(gòu)化學(xué)鍵以及反應(yīng)能量分子軌道偶極矩和多極矩原子電荷和電勢(shì)振動(dòng)頻率，紅外和拉曼光譜，NMR極化率和超極化率熱力學(xué)性質(zhì)，反應(yīng)路徑計(jì)算能夠模擬在氣相和溶液中體系,模擬基態(tài)和激發(fā)態(tài)第98頁(yè)第98頁(yè)摘自Gaussian手冊(cè) 分子能量和結(jié)構(gòu) 過(guò)渡態(tài)能量和結(jié)構(gòu) 振動(dòng)頻率 紅外和拉曼光譜 熱化學(xué)性質(zhì) 成鍵和化學(xué)反應(yīng)能量 化學(xué)反應(yīng)路徑 分子軌道 原子電荷 電多極矩 NMR 屏蔽和磁化系數(shù) 振動(dòng)圓二色性強(qiáng)度 電子親和能和電離勢(shì) 極化和超極化率 靜電勢(shì)和電子密度單分子性質(zhì)集團(tuán)性質(zhì)不可測(cè)量性質(zhì)第99頁(yè)第99頁(yè) GaussView 3.0第100頁(yè)第100頁(yè)顯示 Gaussian 計(jì)算結(jié)果分子軌道 原子電荷 由電子密度、靜電勢(shì)場(chǎng)、NMR屏蔽以及其它性質(zhì)得到表 面。能夠用實(shí)體、半透明和網(wǎng)格三種方式顯示。使用不同顏色來(lái)標(biāo)識(shí)不同部分表面性質(zhì)用動(dòng)畫(huà)方式來(lái)演示振動(dòng)頻率用動(dòng)畫(huà)方式來(lái)演示幾何優(yōu)化過(guò)程、勢(shì)能面掃描、IRC反應(yīng)路徑 第101頁(yè)第101頁(yè) 顯示表面第102頁(yè)第102頁(yè) 顯示光譜第103頁(yè)第103頁(yè) 顯示分子軌道第104頁(yè)第104