分析化學(xué)課件配位滴定

1、第四章配位滴定法第一節(jié)、概述第二節(jié)、配位平衡第三節(jié)、配位滴定法基本原理第四節(jié)、混合離子的選擇滴定第五節(jié)、滴定方式及應(yīng)用2022/9/18第四章配位滴定法（絡(luò)合滴定法）第一節(jié)、概述 以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。 M X = MX 配位反應(yīng) ： Ag+2CN-= Ag(CN)2- （簡(jiǎn)單) 終點(diǎn)時(shí)反應(yīng)： Ag+ Ag(CN)2-=Ag Ag(CN)2一、配位化合物 a. 簡(jiǎn)單配合物 Cu2+ NH3 =Cu（NH3)2+ Cu(NH3)2+ NH3 =Cu（NH3)22+ Cu(NH3)2+2 + NH3 =Cu（NH3)32+ Cu(NH3)2+3 + NH3 =Cu（NH3)42+ . C

2、u(NH3)2+4 + NH3 =Cu（NH3)52+2022/9/18b.螯合物O O 型 螯合物 酒石酸NN型 螯合物 鄰二氮菲(C12H8N2)與Fe2+ SS型 螯合物 銅試劑二乙胺基二硫代甲酸鹽與Cu2+NO型 螯合物 8-羥基喹啉與Al3+SO型 螯合物 巰基乙酸與Cd2+SN型 螯合物 巰基乙胺與Hg2+2022/9/18二、 EDTA及螯合物（氨羧試劑配位劑）（一). EDTA 氨羧配位劑 最常見: 乙二胺四乙酸 （Ethylene Diamine Tetraacetic Acid); 簡(jiǎn)稱: EDTA ( H4Y)，溶解度較小微溶于水，常用其二鈉鹽。 二鈉鹽，22度時(shí)100m

3、l水溶解11.1g，pH為4.4。 還有： 環(huán)己烷二胺四乙酸（CyDTA） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （EGTA） 乙二胺四丙酸（EDTP）2022/9/18氨羧試劑的特點(diǎn)： EDTA可獲得兩個(gè)質(zhì)子，生成六元 弱酸H6Y2+；b. 配位能力強(qiáng)；氨氮和羧氧兩種配位 原子；c. 與金屬離子能形成多個(gè)多元環(huán)，配 合物的穩(wěn)定性高；d. 與大多數(shù)金屬離子11配位， 計(jì)算 方便； NiY 結(jié)構(gòu)2022/9/18（二）、EDTA與金屬配合物及其穩(wěn)定性 不同pH溶液中，EDTA各種存在形式的分布曲線。1).在pH 12時(shí), 以Y4-形式存在；2). Y4-形式是配位有效 形式； EDTA在溶液中的存在形式 在高

4、酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，2022/9/18 M2+H2Y2-=MY2-+2H+ M3+H2Y2-=MY-+2H+ M4+H2Y2-=MY+2H+ . 組成1：1螯合物，除Mo（） .一般 形成五個(gè)五元環(huán) .EDTA可形成MHY、M(OH)Y、M(NH3)Y .一般 無(wú)色，與有色金屬形成的螯合物色加深，CoY-為紫紅色，CrY-為深紫色MnY-為紫紅色NiY2+藍(lán)綠色。NiY 結(jié)構(gòu)2022/9/18第二節(jié)、配位平衡一、配合物的穩(wěn)定常數(shù) （一）穩(wěn)定常數(shù) 可簡(jiǎn)寫：M + Y = = MY 穩(wěn)定常數(shù)： KMY=MY/MY 表中數(shù)據(jù)有何規(guī)律？（二）逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù) M+L=ML K1=ML/ML

5、 ML+L=ML2 K2=ML2/MlL.MLn-1+L 2022/9/18無(wú)機(jī)配位劑用于滴定分析不多的原因 ：許多無(wú)機(jī)配合物不夠穩(wěn)定，不符合滴定反應(yīng)要求。 有逐級(jí)配位現(xiàn)象，且穩(wěn)定常數(shù)差別不大。例(Cd 2+ CN-) 分級(jí)配位致使有多種配合物同時(shí)存在。 主要滴定CN-、Hg 2+等個(gè)別離子的簡(jiǎn)單配位絡(luò)合物。簡(jiǎn)單配位絡(luò)合物：由中心離子和單基配位體所形成的，配合物 中沒(méi)有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。 1級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) 1=k1 2級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) 2=k1k2 n級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) n=k1k2.kn（三）、累積穩(wěn)定常數(shù)2022/9/18 （四）不穩(wěn)定常數(shù)：，K不；2022/9/18 二、各級(jí)配合物的分布在MLn液中，

6、有多種形體存在。若金屬離子的分析濃度為CM由MBE: CM=M+ML+ML2+ MLn ML= ML MLn= MLn CM=M+ MLL+ ML2+ MLn =M(1+ )各形體配合物的分布為該級(jí)配合物MLi與CM之比稱分布系數(shù)。2022/9/18三、副反應(yīng)系數(shù)（外界條件對(duì)EDTA配合物其穩(wěn)定性的影響）有利于MY配合物生成的副反應(yīng)?不利于MY配合物生成的副反應(yīng)?如何控制不利的副反應(yīng)？控制酸度；掩蔽；可能的副反應(yīng)及其影響2022/9/18（一）EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)1）. 酸效應(yīng)系數(shù):pH溶液中，EDTA的各種存在形式的總濃度Y，與能參加配位反應(yīng)的有效存在形式Y(jié)4-的平衡濃度Y的比值。

7、Y（H） =Y/Y 酸效應(yīng)系數(shù)Y（H）用來(lái)衡量酸效應(yīng)大小的值。（不方便）2022/9/18引入EDTA的逐級(jí)質(zhì)子化常數(shù)： 由各KiH可計(jì)算累積質(zhì)子化常數(shù) ：將各KiH和 代入酸效應(yīng)系數(shù)：對(duì)L配體HnL酸效應(yīng)系數(shù)有：（酸度越大副反應(yīng)越大）2022/9/18（288頁(yè)）表 不同pH值時(shí)的 lgY（H） 通常Y（H） 1, Y Y。 Y（H） =1時(shí)，表示總濃度Y =Y；酸效應(yīng)系數(shù)與分布系數(shù)為倒數(shù)關(guān)系。 Y（H） =1/ 由于酸效應(yīng)的影響，EDTA與金屬離子形成配合物的穩(wěn)定 常數(shù)不能反映不同pH條件下的實(shí)際情況， 因而需要引入條件穩(wěn)定常數(shù)。討論：由上式和表中數(shù)據(jù)可見a.酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加 而增

8、大，pH增大而減??；b. Y（H）的數(shù)值越大，表示酸 效應(yīng)引起的副反應(yīng)越嚴(yán)重；2022/9/182）.共存離子效應(yīng)系數(shù)共存金屬離子有：不考慮酸效應(yīng)，則未與配位的的總濃度為 Y（） =Y/Y (當(dāng)Y（）=，N的影響大) 共存金屬離子效應(yīng)系數(shù): Y（） =（Y） c.的總副反應(yīng)系數(shù)：Y = Y（） Y（） Y（）Y（） ，Y = Y（） Y（）Y總副反應(yīng)系數(shù)中以Y（）最顯著。2022/9/18（二）.金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù) a.金屬離子除形成MY外,還與共存配體L結(jié)合形成ML, M為有效濃度，有： M=M+ML+ML2+ MLn 金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)用M表示，有： M=M/ M 表示未與EDTA配

9、位的金屬離子的各種存在形式的總濃度M與游離金屬離子濃度M之比. L引起的副反應(yīng): M(L)=(M+ML+ML2+MLn)/M = 1+1L+2L2 +nLn 羥基引起的副反應(yīng):M(OH)=(M+MOH+M(OH)n)/M =1+1OH-+nOH-nb.有配體L和A時(shí)： = （） （） c.多配體共存：=（）（） （） （）2022/9/18（三）. MY的副反應(yīng)系數(shù)(混合配位效應(yīng)) a. 酸式配合物有：MYH+=MH形成穩(wěn)定常數(shù)有： HMHYMHMYH+MY總濃度M為: M MMH MY的副反應(yīng)系數(shù)為：MY（H）=MY/MY= 1+HMHY H+ H+越大其副反應(yīng)系數(shù)越大對(duì)主反應(yīng)有利。b. 酸

10、式配合物有： MYOH-=M(OH) OHM（OH)YM(OH)MYOH- M MM(OH) MY的副反應(yīng)系數(shù)為:MY（OH)= OH-越大對(duì)主反應(yīng)有利。 OHM(OH)OH-c.多元配合物的副反應(yīng)系數(shù)：MY（L）=+KLMLY L 2022/9/18 四條件穩(wěn)定常數(shù) 滴定反應(yīng)： M + Y = MY KMY =MY /（MY） Y4-為平衡時(shí)的有效濃度（未知），EDTA總濃度Y已知。 由： Y(H) = Y / Y Y = Y Y(H) 得： MY /（MY ）= KMY / Y(H) = K MY logKMY = logKMY - logY（H）同理：可對(duì)滴定時(shí),金屬離子發(fā)生的副反應(yīng)也進(jìn)

11、行處理,引入副反應(yīng)系數(shù)。KMY=MY MY /MM YY logKMY = logKMYlog log最簡(jiǎn)式：logKMY = logKMYlog log（）2022/9/18M=M/ M =(M+ML+ML2+MLn)+(M+MOH+M(OH)n)/M = M(L)+ M(OH)-1 M=M/ M:可計(jì)算金屬離子的濃度. 金屬離子副反應(yīng)系數(shù)對(duì)條件穩(wěn)定常數(shù)的影響 MY/MY=KMY/ M= KMY MY/MY =KMY/ M Y(H) = KMY（條件穩(wěn)定常數(shù)） logKMY=logKMY- logM- logY(H) KMY（條件穩(wěn)定常數(shù)）:某些外因影響下配合物的實(shí)際穩(wěn)定程度. 如果不存在輔

12、助配位劑時(shí)，酸效應(yīng)和羥基配位效應(yīng)對(duì)配合物的復(fù)雜平衡體系的影響可通過(guò)Y(H)和M(OH)來(lái)估量。 2022/9/18例題: 計(jì)算pH=2.0 和 pH=5.0 時(shí) 的條件穩(wěn)定常數(shù) lgKZnY 。解：查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 時(shí), lgY(H)=13.51 pH=5.0 時(shí), lgY(H)= 6.6 由公式： lgK MY = lgKMY - lgY（H） 得： pH=2.0時(shí) lgK ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0時(shí) lgK ZnY=16.5-6.6=9.9pH=5時(shí)，生成的配合物較穩(wěn)定，可滴定；pH=2時(shí)，條件穩(wěn)定常數(shù)降低至3.0，不能滴定。 可以滴定

13、的最低pH是多大?2022/9/18第三節(jié)、配位滴定曲線1、配位滴定曲線的計(jì)算配位滴定通常用于測(cè)定金屬離子。 金屬離子濃度較小時(shí)，用金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)pM來(lái)表示。配位滴定曲線： 以被測(cè)金屬離子濃度的pM對(duì)應(yīng)滴定劑加入體積作圖得到的曲線。 計(jì)算方法： 與沉淀滴定曲線的計(jì)算方法相似，但計(jì)算時(shí)需要用條件平衡常數(shù)。2022/9/18a.滴定過(guò)程中pM的計(jì)算設(shè)用0.1000mol.L-1的EDTA溶液滴定20.00ml0.1000mol.L-1的Ca2+設(shè)在滴定中保持pH值在10.00。 logKCaY=logKCaY-logY(H)=10.69-0.45=10.24（1）滴定前：Ca2+= 0.10

14、00mol.L-1 pCa=1.00 （2）sp點(diǎn)前滴入19.98ml： (3) sp點(diǎn): pMsp=1/2(logKMY-logCspM)2022/9/18 pCa=5.77（4）sp點(diǎn)后滴20.02ml： pCa=7.2（5） sp點(diǎn)后滴40.00ml:2022/9/18 pCapCa=10.24pCa為4.37.2形成突越。2022/9/182、影響滴定曲線突躍范圍的因素條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)滴定曲線突躍范圍的影響（1）K MY 越大， 突躍越大。（2）CMy越大突躍越大。 （見111頁(yè)圖4-7） （3）配位滴定中pH對(duì)突躍范圍的影響。2022/9/18例： 混合等體積的 EDTACH2Y為0.

15、020molL1，Ni(NO3)2與其 配位溶 液的CNiY為0.020molL1 。 假設(shè)溶液為pH=10的NH3NH4Cl緩沖溶液,其中游離NH3濃度為0.10molL1。 (已知Ni(NH3)62的lg1 lg6為2.75，4.95，6.64 ，7.79 ，8.50，8.49； pH= 10 時(shí)，lgY(H) = 0.45 , lgNi(OH) = 0 , lgKNiY = 18.67 ).計(jì)算：(1) (2) K NiY; (3) 未絡(luò)合的游離Ni 2的濃度 。解: ( 1 ) ( 2 ) lgKNiY= 18.670.45 = 14.05 KNiY= 1014.05 ( 3 )202

16、2/9/18二、金屬指示劑（能隨溶液中金屬離子濃度的變化確定終點(diǎn)） 1、配位滴定指示劑分類a.金屬指示劑：是能與金屬離子形成配合物 ，隨溶液中M+n發(fā)生變化時(shí)發(fā)生明顯的顏色改變?？煞譃閮深?。（1）.無(wú)色金屬指示劑，本身無(wú)色或淺色與離子配位后呈有色配 。 位物。如磺基水楊酸本身無(wú)色與Fe3+配合呈紫紅顏色。（2）.有色金屬指示劑，本身有色與離子配位后生成另一種顏色。 的配位物。如鉻黑T呈藍(lán)色與Mg2+離子配位后生成紫紅顏色。b.其他指示劑：（1）配位滴定中pH發(fā)生明顯改變， （2）金屬離子具有氧化還原性，可用氧化還原指 . 示劑指示終點(diǎn)，應(yīng)用受到多條件限制，不常用。2022/9/182.金屬指示

17、劑作用原理 開始 M + Hln = Mln In金屬指示劑配位基團(tuán) (色1) (色2) 通常是有機(jī)酸染料 sp點(diǎn)附近 MIn + Y = MY + In (色2) (色1) 金屬指示劑應(yīng)具備的條件：（1）在滴定的pH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有 明顯的顏色差別。 例：三元酸鉻黑T pH 12 Mg2+ + In（鉻黑T) = Mg2+In(Mg-鉻黑T紫)sp有 ： MgIn + Y = In () + MgY Mg2+-鉻黑T（紫) 無(wú)色 鉻黑T(藍(lán)) Mg2+-EDTA（無(wú)色）注意適用pH范圍：2022/9/18（2）指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性( ) 不能太

18、小：否則未到終點(diǎn)時(shí)游離出來(lái)，終點(diǎn)提前； 不能太大：否則不能夠被滴定劑置換出來(lái)；(封閉) 例：鉻黑T能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉，可加三乙醇胺掩蔽。（3）指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水、快速、可逆。 例：指示劑僵化如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時(shí)，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變長(zhǎng)。 例：PAN指示劑在溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化；可通過(guò)加有機(jī)溶劑、及加熱的方法避免。（4） 金屬指示劑易受日光、空氣、氧化劑的作用分解而變質(zhì)，要采取措施。 2022/9/183.金屬指示劑的理論變色點(diǎn)：M + In = MIn。 H HIn H

19、 考慮In的酸效應(yīng)有: logKMIn=logKMIn-log （4-42）將（4-41）取對(duì)數(shù)：當(dāng)MIn=In時(shí)溶液呈現(xiàn)混合色變色點(diǎn)的pM值以(pM)t 表示: (pM)t=logKMin=loKMIn-log當(dāng)ep點(diǎn)考慮M的副反應(yīng)有：logKMIn=logKMIn-log取Mep的負(fù)對(duì)數(shù)為pMep有：比較pMt和pMep有： pMep=pMt-log2022/9/184、金屬指示劑封閉和僵化及其他問(wèn)題 a.封閉現(xiàn)象：滴定終點(diǎn)某些金屬離子與指示劑（MIn）較MY過(guò)穩(wěn)定MIn色不退,不顯示游離態(tài)（In）自身顏色,稱指示劑封閉。例如：pH=10滴定鈣鎂總量時(shí)，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2

20、+、Ni2+封閉鉻黑T。加掩蔽劑使干擾離子形成更穩(wěn)定的配合物。 加三乙醇胺（1）、加KCN(2)、用抗壞血酸將Fe3+ 還原為Fe2+或作預(yù)分離。b.僵化現(xiàn)象：如果金屬離子與指示劑形成的配合物難溶于水，則會(huì)影響它們的反應(yīng)速度使終點(diǎn)拖長(zhǎng)，這種現(xiàn)象稱指示劑封僵化。解決方法加入有機(jī)溶劑乙醇或加熱。如用PAN時(shí)需加熱。c. 指示劑氧化變質(zhì)現(xiàn)象：金屬指示劑大多為含雙鍵的有色化合 物，易被日光、氧化劑、空氣分解，水溶液中不穩(wěn)定。如鉻黑T可用NaCl、KCl固體稀釋配制成固體指示劑。2022/9/185、常見金屬指示劑 a. 鉻黑T ： 黑色粉末，有金屬光澤，適宜pH范圍 910 滴定 Zn2+、Mg2+、

21、Cd2+、Pb2+ 時(shí)常用。單獨(dú)滴定Ca2+時(shí)，變 色不敏銳，常用于滴定鈣、鎂合量。 使用時(shí)應(yīng)注意： （a）其水溶液易發(fā)生聚合，需加三乙醇胺防止； （b）在堿性溶液中易氧化，加還原劑（抗壞血酸）； （c）不能長(zhǎng)期保存。2022/9/18b. 鈣指示劑 pH=7時(shí)，紫色； pH=12-13時(shí)：藍(lán)色； pH=12-14時(shí)，與鈣離子絡(luò)合呈酒紅色。 c. PAN指示劑 稀土分析中常用，水溶性差， 易發(fā)生指示劑僵化。 Cu-PAN +Y = CuY + PAN (紫紅) (藍(lán)) ( 黃)2022/9/18d.二甲酚橙（XO） 二甲酚橙為一六元酸（H6In），作為酸堿指示劑的変色點(diǎn)pH值為6.3,作為金屬

22、指示劑能與許多金屬離子形成紅紫色配合物。 H3In3-=H2In4-=pKa=6.3=HIn5-(紅紫) （黃色） In6-（紅紫） pH1是可測(cè)定ZrO2+ pH值為12 可測(cè)定Bi3+ pH值為2.53.5可測(cè)Th4+ pH值為33.2時(shí)可測(cè)定Tl3+ pH值為56可測(cè)定Zn2+、Cd2+、Hg2+、Pb2+、Sc3+、Y3+等和稀土離子。 Fe3+、Al3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ti4+、Th4+（ pH值為5-6時(shí)Th4+）對(duì)二甲酚橙有封閉作用。 二甲酚橙可配制成0.5%的水溶液，可穩(wěn)定2-3周。2022/9/18三、終點(diǎn)誤差 1、終點(diǎn)誤差公式 設(shè)： 若：MYspMYep 有

23、： 。 則得：Mep=Msp10-pM.Ysp10- pY=Ysp10-pM 代入終點(diǎn)誤差公式：2022/9/182、準(zhǔn)確滴定判別式目測(cè)指示劑變色， pM =0.2, f=0.954代人上式四、被滴定溶液pH值的控制. a.緩沖溶液的作用 保證滴定過(guò)程在一定的pH內(nèi)。 如:pH5-6 醋酸或六次甲基四胺緩沖溶液 pH8-10 氨性緩沖溶液 pH=1 Bi3+滴定在強(qiáng)酸中 pH=13 滴定Ca2+ 緩沖劑的選擇要考慮M的副反應(yīng)及緩沖容量。2022/9/18b.適宜pH值范圍 最小pH的計(jì)算： 最小pH值取決于滴定允許的誤差和檢測(cè)終點(diǎn)的準(zhǔn)確度： 配位滴定的目測(cè)終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)兩者的pM差值一般為0

24、.2，若允許的相對(duì)誤差為0.1%，則根據(jù)終點(diǎn)誤差公式可得: KMY = MY/（MY ） = c / (c 0.1% c 0.1%) = 1 / (c 10-6) lgcKMY6 ( 滴定單一金屬離子的條件)當(dāng)： c=10-2 mol/L 時(shí)， lgKMY8 lg Y(H) lgKMY - lgKMY = lgKMY -8lgKMY 與其最小pH繪成_ EDTA的酸效應(yīng)曲線或林旁曲線2022/9/18林旁曲線：(CM=Cy=210-2mol.L-1 , pM=0.2 Et=0.1%)酸效應(yīng)曲線2022/9/18最大pH的計(jì)算： pH值增大使KMY也增大，但高價(jià)金屬易水解，pH取決于Ksp Ks

25、p= Mn+OH-n OH-=(Ksp/Mn+)1/n OH-=(Ksp/CM)1/n pOH=1/n(pKsp+logCM) pH=14 - 1/n(pKsp+loCM )c.最佳pH值和最佳pH范圍 金屬指示劑一般變色有pM=0.2不確定性例:0.01000molL-1EDTA滴定0.01000molL-1性Mg2+（121頁(yè)）2022/9/18EDTA配合物的 lgKMY- PH 曲線說(shuō)明:配合滴定應(yīng)有一定的PH值;也須考慮指示劑顏色對(duì)PH的要求;輔助配合劑的影響;分清主次矛盾;2022/9/18溶液pH對(duì)滴定的影響 溶液pH對(duì)滴定的影響可歸結(jié)為兩個(gè)方面：（1）提高溶液pH，酸效應(yīng)系數(shù)減

26、小,KMY增大，有利于滴定； （2）提高溶液pH，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng),使KMY減小，不 有利于滴定。 兩種因素相互制約，具有：最佳點(diǎn)(或范圍)。 當(dāng)某pH時(shí)，條件穩(wěn)定常數(shù)能夠滿足滴定要求，同時(shí)金屬離子 也不發(fā)生水解，則此時(shí)的pH 即： 最小pH。不同金屬離子有不同的最小pH值及最大pH值。2022/9/18第四節(jié)、混合離子的選擇滴定一、 選擇滴定判別式 (M、N KMYKNY)即酸度較高：KMY=KMY/Y(H)，N影響可忽略，KMY隨酸度變化。即酸度較低 ： KMY=KMY/Y(N)=KMY/NKNY，KMY不隨酸度變化。如果M的副反應(yīng)可忽略：lgKMY=lgKMY-lgKNY+pN=l

27、gK+pNM2022/9/18 設(shè)： pM= 0.2,Et=0.1%,能準(zhǔn)確滴定的條件為 lgCK2(lg-lgEt)=2lg0.954-lg(110-3) lgCK6選擇滴定判別式： 如果和Et改變，則對(duì) lgCK的要求也改變。 如果CM=10CN, 則可以 lgK=6-1=5二、分步滴定酸度的控制：在lgKMY最大時(shí)滴定最有利 最低pH可以是Y(H)=Y(N) 時(shí)的pH;（由CN和KNY求Y(N) ） 最高pH與單一離子滴定相同,以防止M(OH)n沉淀的pH。2022/9/18為使Et小,(pM)ep與(pM)sp盡可能一致，在上述條件不變,指示劑変色點(diǎn)(pM）t隨酸度變化，查表13找出(

28、pM)t=(pM)sp所相應(yīng)的pH。例：在Pb2+ 和Ca2+ 離子共存時(shí)，假設(shè)其濃度均0.02000molL-1,問(wèn)EDTA分步滴定Pb2+ 有無(wú)可能？滴定酸度？二甲酚橙為指示劑的最佳pH值？解：.lgK=18.0-10.7=7.3 故可以分步滴定Pb2+; .最低pH :Y(H)=Y(Ca) CCaKCaY=10-2+10.7=108.7mol.L-1pH3.9 .最高pH:OH-= pH7.0 .lgKPbY=lgKPbY-lg Y(Ca）=18.0-8.7=9.3 (pPb)sp = .指示劑最佳pH:當(dāng)（pPb）ep =（pPb）sp=5.7 時(shí)pH=4.32022/9/18 提高測(cè)

29、定選擇性的方法 控制溶液的酸度 (單一離子 lgcKMY 6 ) 例：在Fe + 和Al+ 離子共存時(shí)，假設(shè)其濃度均為0.02000mol/L, lgKFeY=25.1 lgKAlY=16.3 當(dāng)cM=cN時(shí)； lgKMY 5 可分步測(cè)定。 滴定Fe+ 最低pH：1.2， (PH范圍12.2) 滴定Al+ 最低pH：4.0， 實(shí)現(xiàn)共存離子的分步測(cè)定(或稱連續(xù)測(cè)定)。 LgY(H) Lg KMY 82022/9/18三、利用掩蔽法對(duì)共存離子進(jìn)行分別測(cè)定 a. 配位掩蔽法: M + Y = MY H/N-NA HY NY 加入能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的掩蔽劑A來(lái)消除干擾。 N降低很多有: Y(

30、N) Y(H) 則Y Y(H) 若加入A后 有：Y(N)Y(H)則YY(N) Y(N) =1+NKNYCN/N(A) KNY, 故:lgKMY=lgKMY-lgY(N)=lgK+pCN+lgN(A) 當(dāng)Y(N)Y(H)，掩蔽作用增大lgKMY, lgN(A)又稱掩蔽指數(shù)，通常越大越好。 常用掩蔽劑見125頁(yè)表4-2.2022/9/18 b.解蔽法所加掩蔽劑要適當(dāng)Y(N)小到滿足lgKMY的需要當(dāng)M測(cè)定完后,如Zn（CN）22+加入試劑使 對(duì)再次離解的N測(cè)定可將金屬離子分三組： 第一組Cu2+、Co2+、Ni2+、Hg2+等與CN很穩(wěn)定，不被甲醛解蔽； 第二組 Zn2+、Cd2+等與CN有一定穩(wěn)定性，能被甲醛解蔽； 第三組 Ca2+、Mg2+、Pb2+及稀土離子，不能用CN-1掩蔽。M + Y = MY H/N- NA(加甲醛)N+A HY NY N + Y = NY2022/9/18c. 沉淀掩蔽法 加入與N形成沉淀的試劑，在沉淀存在下直接測(cè)定 例如：Ca、Mg ，Y,lgK=10.7-8.7=2， 不可分步測(cè)定。 . lgKsp=10.4-4.9=5 , 加入NaOH,pH=12,Mg(OH)2,Mg離子不影響Ca離子測(cè)定。 常見的沉淀掩蔽127頁(yè)表4-3 掩蔽劑 pH 被掩蔽離子 被滴定離子 指示劑 H2SO4 1 Pb2+ Bi3+ 二甲酚橙 KI 5-