普通化學無機化學化學反應速率

1、普通化學無機化學化學反應速率1第1頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三影響化學反應速率的因素1、了解濃度對反應速率的影響；理解質量作 用定律，速率方程及速率常數，反應級數 等概念。2、了解溫度對反應速率的影響；掌握阿侖尼 烏斯方程的簡單應用3、了解催化作用的原理化學反應速率的碰撞理論和過渡態(tài)理論要點2第2頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三根據化學熱力學和化學平衡知識，可以判斷一個化學反應發(fā)生的可能性及其進行的程度，例如在298K時反應可進行得相當完全。但實際上，在此溫度條件下H2和O2混合后，很長時間看不出來有任何變化，即反應速率太慢。但若改變條件

2、，如加入催化劑，或加熱、點火則反應可以很快進行，甚至發(fā)生爆炸。3第3頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三因此，研究化學反應不僅要考慮它發(fā)生的可能性，而且要研究如何實現這個反應，研究反應的速率和反應的機理。這是化學動力學研究的內容。4第4頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三 4.1 化學反應速率的概念化學反應速率（定容反應容器）通常用單位時間內反應物或生成物的濃度變化來表示。濃度單位常用molL-1,時間單位可用s、min、h等，故反應速率的常用單位是：molL-1s-1、 molL-1 min-1、 molL-1h-1 等5第5頁，共63頁，2022

3、年，5月20日，17點46分，星期三H2O2的濃度與時間關系以H2O2分解反應為例：6第6頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三7第7頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三在不同時間段反應的平均速率不同，而且在任一時間段內，前半段的平均速率與后半段的平均速率肯定也不同，所以反應速率U應用t趨于零時的瞬時速率來表示:8第8頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三t/minc(H2O2)/molL-100.80200.40-(0.40-0.80)/20-0=0.02molL-1min-1400.20-(0.20-0.40)/40-20=0.

4、01molL-1min-1600.10-(0.10-0.20)/60-40=0.005molL-1min-1800.050-(0.05-0.10)/80-60=0.0025molL-1min-19第9頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三dc/dt是濃度c對時間t的微商，是ct曲線切線的斜率0 20 40 60 80 0.80.4c(H2O2)/molL-1t/min10第10頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三由于反應式中化學計量數的關系，用不同物質的濃度變化表示同一反應的速度數值不同易造成混亂，所以現行的國際單位制建議用B的化學計量數B去除dcB/

5、dt來表示一個反應的速率，這樣對一個反應的無論選用反應系統(tǒng)中任何種物質的濃度改變來表示該反應的速率，數值均相等，對于反應：11第11頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三4.2 濃度對化學反應速率的影響4.2.1 反應機理實驗證明：有些反應從反應物轉化為生成物，是一步完成的，這樣的的反應稱為基元反應，而大多數反應是多步完成的。這些反應稱為非基元反應或復雜反應。12第12頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三例如，反應是經以下三個步驟完成的這三個基元反應的組合表示總反應所經歷的途徑，化學反應所經歷的途徑稱為反應機理或反應歷程?；瘜W動力學的重要任務就是研究反

6、應機理，確定反應歷程，深入揭示反應的本質。13第13頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三4.2.2 質量作用定律和速率方程反應物的濃度與反應速率有密切關系，對于基元反應：在一定溫度下反應速率與反應物濃度的乘積成正比，這就是 質量作用定律。14第14頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三 k是速率常數，數值等于反應物的濃度均為1molL-1時反應速率的值。 k值的大小由反應物的本性決定，與反應物的濃度無關，改變溫度或使用催化劑,k的數值發(fā)生變化，速率常數 k 一般由實驗測定。15第15頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三質量作用定律

7、只適用于基元反應，不適用于復雜反應。復雜反應一般通過實驗確定其速率方程和速率常數。16第16頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三例 303 K時，乙醛分解反應反應速率與乙醛濃度關系如下：c(CH3CHO)molL-1 0.10 0.20 0.30 0.40(molL-1s-1) 0.025 0.102 0.228 0.406（1）寫出該反應的速率方程（2）求速率常數（3）求c(CH3CHO)=0.25 mol.L-1 時的反應速率17第17頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三解（1）設速率方程為任選取兩組數據代入速率方程即可求出n值，如選1、4兩組數

8、據。18第18頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三兩式相除19第19頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三解得n=2,將任一組數據代入上式，可得k值，如第三組20第20頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三（3）當c(CH3CHO)=0.25molL-121第21頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三4.2.3 反應級數大多數化學反應（無論是否為基元反應）其速率方程都可以表示為反應物濃度某次方的乘積。式中某反應物濃度的方次稱為該反應物的反應級數。如反應物A的反應級數是a,如反應物B的反應級數是b 。所有反應物級數

9、的加和：稱為該反應的級數。22第22頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三反應級數是通過實驗測定的。一般而言，基元反應中反應物的級數與其化學計量數的相反數相同。而復雜反應中這兩者往往不同，且反應級數可能因實驗條件改變而發(fā)生變化23第23頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三反應級數可以是整數，也可以是分數或是零。在不同級數的速率方程中，反應速率常數k的單位是不同的：反應級數和速率常數都是很重要的動力學參數，在研究反應機理或控制反應速率時往往測定反應級數和速率常數。一級反應：s-1二級反應：mol-1Ls-1三級反應：mol2L2s-1零級反應：molL-

10、1s-124第24頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三4.3溫度對化學反應速率的影響4.3.1范特霍夫規(guī)則溫度對化學反應速率有很大的影響，升高溫度可使大多數反應的速率加快。范特霍夫依據大量事實，提出一個經驗的規(guī)則：溫度上升10 ，反應速率就增大到原來的24倍。25第25頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三 K t、 k t+10、 k t+10n 分別表示溫度在 t 、(t+10) 、（t+10n） 時反應的速率常數。利用范特霍夫規(guī)則可粗略地估計溫度變化對反應速率的影響。26第26頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三4.3.2

11、阿侖尼烏斯方程1889年瑞典化學家阿侖尼烏斯提出一個經驗方程，表示反應速率常數k與溫度T的關系。A為常數，為指前因子R為摩爾氣體常數Ea為反應的活化能27第27頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三若在溫度T1和T2時，反應速率常數分別為k1、k2結合以上二式得：28第28頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三以上幾式稱為阿侖尼烏斯方程29第29頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三利用可根據不同溫度下測得的k值求算反應的活化能。也可從一個溫度下的反應速率常數求另一個溫度下的速率常數。30第30頁，共63頁，2022年，5月20日，1

12、7點46分，星期三例4.2反應在700 K時速率常數k1=1.310-8 molL1s-1求730 K時速率常數 k2=？已知活化能 Ea= 180 kJmol-131第31頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三阿侖尼烏斯認為反應系統(tǒng)中，只有極少數能量特別高的分子（活化分子）才能發(fā)生反應?；罨肿铀哂械哪芰勘确磻肿悠骄芰扛叱龅牟糠址Q為 反應的活化能 Ea 。32第32頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三反應的活化能 Ea 是決定反應速率的最重要的因素。反應活化能的高低，是由反應的本質決定的?；罨茌^小的化學反應可在室溫下或在稍高的溫度下進行，而活

13、化能較大的反應則需在較高的溫度下進行。33第33頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三如果Ea很大，而T很小時，在下式中34第34頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三4.4 反應速率相關理論化學反應速率方程和阿侖尼烏斯方程是人們對大量化學現象研究總結出來的經驗公式。影響反應速率的因素(速率常數k和反應活化能Ea等物理參數)35第35頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三4.4.1反應速率 碰撞 理論碰撞頻率 Z ：單位時間、單位體積內A、B分子的碰撞次數。(1)對氣相雙分子基元反應：A+B=C，反應物分子A和B必須有相互碰撞才能發(fā)生

14、反應，所以反應速率與 A、B 的碰撞頻率 Z 成正比。Z0 ：為c(A)=c(B)=1mol.L-1時的碰撞頻率。36第36頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三根據氣體運動論可知常溫常壓下氣體分子間的碰撞頻率極高可達約 1029 cm-3s-1 ,若反應速率與碰撞頻率成正比，則一切氣體反應均瞬時即可完成，這顯然與事實不符。37第37頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三(2)碰撞理論認為：并非A、B分子間的每一次碰撞都能使舊的化學鍵斷裂進而形成新的化學鍵。只有相對平動能足夠大，并且超過一臨界值 Ec 的一對分子間的碰撞，才可能發(fā)生反應。38第38頁，共

15、63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三根據麥克斯韋玻爾茲曼能量分布規(guī)律可得：相對平動能超過Ec的 A、B 分子間的碰撞頻率與 A、B 分子間的碰撞頻率的比值：f:能量因子；Ec:反應的活化能。39第39頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三（3）碰撞理論是建立在氣體分子運動論基礎上的。氣體分子運動論中把分子看成無內部結構的剛性小球，但實際上分子有一定的幾何形狀，有一定的空間結構，要使分子發(fā)生反應，除了必須具有足夠高的相對平動能之外，還必須考慮碰撞時分子的空間方位。這是磁撞理論的第三部分內容。40第40頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三例

16、如：NO2和CO必須發(fā)生定向，即NO鍵和CO鍵要沿著一條直線發(fā)生碰撞，而且是CO鍵中的C原子和NO鍵中的O原子發(fā)生碰撞NC+NC+NC定向碰撞41第41頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三NOO134pm118pm+OC113pmNOOCO活化配合物OCOON115pm116pm42第42頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三分子碰撞時，必須能量足夠高，方向又適合，才能有效地發(fā)生反應。所以碰撞理論認為：方位因子A與B分子間的碰撞頻率Z0為c(A)與c(B)=1molL-1的碰撞頻率43第43頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三上面

17、兩式與速率方程和阿侖尼烏斯方程在形式上基本一致，從理論上說明溫度、濃度對反應速率的影響，并對速率常數、活化能做出了解釋。 速率方程 阿侖尼烏斯方程44第44頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三碰撞理論說明，升高溫度，雖然分子間的碰撞頻率變化不顯著，但由于能量因子f增大，反應速率明顯加快，碰撞理論可以成功地解決某些反應系統(tǒng)的速率計算問題。但該理論也有一些缺陷，其中一個突出的問題就是活化能無法計算，只能借助于阿侖尼烏斯方程通過實驗而測定，因此碰撞理論無法預測化學反應速率。45第45頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三4.4.2 過渡狀態(tài) 理論過渡狀態(tài)理論

18、吸收了有效碰撞理論的合理部分。過渡狀態(tài)理論是在量子力學和統(tǒng)計力學的基礎上提出來的。該理論認為在反應過程中，反應物必須吸收能量，經過一個過渡狀態(tài)，再轉化為生成物。在此過程中，化學鍵重新排布，能量重新分配。例：46第46頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三其實際是過程是：快慢A與BC反應時，A與B接近并產生一定的作用力，同時B和C之間的鍵減弱，生成不穩(wěn)定的稱之為過渡態(tài)或活性化合物。47第47頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三Ea1HEa2反應歷程能量反應物、產物和過渡態(tài)的能量關系48第48頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三NCN

19、C+活化配合物NOO134pm118pm+OC113pmNOOCO活化配合物OCO+ON115pm116pm49第49頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三碰撞必須有足夠的能量，發(fā)生碰撞的兩個分子的平均能量要達到或超過活化分子臨界能，這樣才能克服它們價電子去之間的強烈排斥，彼此互相穿透形成活化配合物（ONOCO）。這時原有的NO鍵部分破裂，新的CO鍵部分形成，反應物分子的大部分動能暫時轉化為活化配合物的勢能。NOOCO活化配合物50第50頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三活化配合物極不穩(wěn)定，它是由反應物變?yōu)楫a物必須經過的一個中間活化狀態(tài)。當活化配合物

20、中松馳的N0鍵完全斷開，新形成的OC鍵進一步縮短時，就形成了NO和CO2分子，使整個分子的勢能降低。降低的勢能又轉化為反應體系中分子的動能。勢能變化見下圖：NOOCO活化配合物51第51頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三NOOCONO2+COEa1=+134kJH=234kJEa2=-368kJNO+CO2ACB反應歷程能量反應過程的勢能圖52第52頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三反應物分子首先吸收了134kJmol-1的能量，才能達到活化狀態(tài)形成活化配合物。這個能量就是活化能。同理，逆反應吸收368kJmol-1的能量，才能達到活化狀態(tài)。這個

21、368kJmol-1的能量就是逆反應的活化能?；罨浜衔锓肿雍懿环€(wěn)定，可能很快轉化為產物分子，而放出368kJmol-1的能量。最終表現為整個反應過程放熱234 kJmol-1。反應過程最終表現為吸收熱量234 kJmol-1。53第53頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三總之，正逆反應都要經過同一活化狀態(tài)。正反應的活化能與逆反應的活化能之差就是正反應的熱效應。54第54頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三綜上所述，化學反應一般總需要有一個活化的過程，也就是吸收足夠的能量用以克服由反應物到產物所逾越的“能量高峰”。如果反應的活化能越高，能峰就越高，能

22、超過能峰的反應物分子比例就少，反應速率就慢；如果反應的活化能越小，能峰就越低，則反應速率就快?；罨苁菦Q定化學反應速率的內部因素。55第55頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三4.5催化作用4.5.1催化劑和催化作用在298K，100kPa條件下長時間觀察不到水的生成。但若往該體系中加入微量的Pt粉，反應立即發(fā)生，而且反應進行得相當完全。 Pt粉的量在反應前后未發(fā)生改變， Pt粉在這個反應中就是催化劑。 催化劑改變反應速率的作用被稱為催化作用。56第56頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三4.5.2催化作用的特點（1）催化劑參與反應并改變反應的歷程，降低反應的活化能。例如某反應非催化歷程為：而催化歷程為：催化劑參與反應歷程57第57頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三例如：反應非催化歷程的活化能為250kJmol-1當用銅粉作催化劑，活化能降低為120kJmol-1反應速率提高很多。以反應A+B AB為例，進行兩種歷程的說明。催化劑為K58第58頁，共63頁，2022年，5月20日，17點46分，星期三能量反應歷程EaEa1Ea2AKABA K BA KA+B+KA B59第59頁，共63頁，2022