液體中的擴(kuò)散

1、R B Bird, W E Stewart, E N Lightfoot. Transport Phenomena (2ed edition). New York: John Wiley & Sons Inc., 2002 (中譯本：傳遞現(xiàn)象，戴干策等譯，化學(xué)工業(yè)出版社，2004) 費(fèi)克第一擴(kuò)散定律一種物質(zhì)相對于另一種物質(zhì)做分子傳遞，稱為擴(kuò)散。A物質(zhì)在A、B混合物中的擴(kuò)散. 八 d j = pD a A ab dy 式中jA是A物質(zhì)在y方向上的分子擴(kuò)散通量，p是混合物的密度，A是A物質(zhì)的質(zhì) 量分?jǐn)?shù)；稱為擴(kuò)散系數(shù)。二元混合物的質(zhì)量平均速度是七二AvAy +bv的，質(zhì)量通量定義為j = pw （v

2、 v ）在稀溶液中A很小，v Q 0。費(fèi)克定律的矢量形式j(luò) = pD VwAAB A二元液體的擴(kuò)散理論即使簡單液體的擴(kuò)散，其動理論尚未能很好的建立起來，目前還不能給出精確的擴(kuò)散系 數(shù)解析表達(dá)式。關(guān)于液體的擴(kuò)散，目前主要還是依賴于兩個頗為粗糙的模型，流體力學(xué) 模型和活化態(tài)模型。（1）流體力學(xué)理論 利用二元液體的擴(kuò)散理論即使簡單液體的擴(kuò)散，其動理論尚未能很好的建立起來，目前還不能給出精確的擴(kuò)散系 數(shù)解析表達(dá)式。關(guān)于液體的擴(kuò)散，目前主要還是依賴于兩個頗為粗糙的模型，流體力學(xué) 模型和活化態(tài)模型。（1）流體力學(xué)理論 利用Nernst-Einstein方程可導(dǎo)出DAB = kT、A其中u J FA表示粒子

3、在單位力的作用下取得的定常態(tài)速度。通過求解Stokes流動方程（爬流方程）0 = Vp - pV2y + pg，對于球行分子A，并考慮滑移摩擦系數(shù)pAB16兀旦R得到 Stokes-Einstein 方程3% + R 2% + RApAB J=8，ABuA FA日為純?nèi)軇┑恼扯?。無滑移時pBD kTAb 6叫 R該方程成功應(yīng)用于低分子量溶劑中很大的球形粒子的擴(kuò)散和懸浮粒子的擴(kuò)散。完全滑移時P =0，由上式可得到ABD kT= VA .；N）/3，V= VA .；N）/3，VA是a分子的摩爾體積，則上式有 1/3如果A、B分子相近或自擴(kuò)散，2RAkTVkTk A）該式與很多的液體擴(kuò)散數(shù)據(jù)吻合的很

4、好，其誤差約在12%之內(nèi)。對于A和B不同種，流體力學(xué)模型不太適用。上述這些公式只能應(yīng)用于A在B中的稀溶液。（2）Eyring活化態(tài)理論用一個虛擬的液態(tài)晶體模型解釋傳遞行為，假定擴(kuò)散過程可以用單分子的某種速率過程 描述，又進(jìn)一步認(rèn)為在這一過程中存在著等同與活化態(tài)的構(gòu)形，用估算粘度的方法，將 Eyring反應(yīng)速率理論應(yīng)用于這一基元。對于在溶劑中的痕跡量Ad = g f M3AB 如k J式中&為堆積參數(shù)(packing parameter)，表示一個與給定的溶劑分子最為鄰近的分子數(shù)。對于自擴(kuò)散，& 2兀。Eyring理論基于一個過于簡單的液態(tài)模型，要使之可靠所需的條件不甚清楚。Bearman 曾指

5、出，對于正規(guī)溶液(具有相似的分子尺寸、形狀和相互作用力的液體分子混合物), Eyring理論給出的結(jié)果與由統(tǒng)計(jì)力學(xué)所得的結(jié)果一致。S Glasstone, K J Laidler, H Eyring. Theory of Rate Processes. New York:McGraw-Hill, 1941 H Eyring, D Henderson, B J Stover, E M Eyring. Statistical Mechanics and Dynamics. New York:Wiley, 1964膠體懸浮液的擴(kuò)散理論描述稀疏球狀懸浮顆粒做Brownian運(yùn)動的Langevin方程(

6、隨機(jī)微分方程)dudtA = Y u + F (t)式中uA為質(zhì)量為m的球粒的瞬時速度，(-&UA)是Stokes定律的曳力，& = 6兀七Ra為摩 擦系數(shù)。F(t)為急劇振蕩的、不規(guī)則的Brownian運(yùn)動力?？梢约俣‵(t)與uA無關(guān)，F(xiàn)(t) 的變化更迅速。u服從Maxwellian分布。鄒邦銀.熱力學(xué)與分子物理學(xué).華中師范大學(xué)出版社，2004液體分子的定居時間液體中的分子和固體中的分子一樣緊密排列，但在液體內(nèi)部存在著許多微小的空隙。液 體的結(jié)構(gòu)是遠(yuǎn)程無序，近程有序。液體分子在某一平衡位置振動一段時間后就會轉(zhuǎn)到另 一平衡位置振動，這個平均時間稱為定居時間T。定居時間既體現(xiàn)了分子力的作用，

7、又 體現(xiàn)了熱運(yùn)動的作用。分子力越大，溫度越低定居時間越長。如外力作用時間大于定居 時間，液體發(fā)生流動；如外力作用時間小于定居時間，液體會發(fā)生彈性形變或脆裂。對于由極性和非極性分子組成的液體，其分子之間的作用勢仍可用LJ勢來描述。受周 圍分子的作用，每一個分子的勢能曲線有一個相當(dāng)深的勢阱，勢阱的深度E就是分子 的活化能。“每個勢阱的深度大于液體分子每一自由度的平均動能 E ”。當(dāng)液體分子 的動能大于活化能時，分子就跳出勢阱，從一個平衡位置跑到鄰近的另一個平衡位置。根據(jù)玻爾茲曼分布，分子獲得能量根據(jù)玻爾茲曼分布，分子獲得能量E的幾率是=exp - Z其中Z是分子的配分函數(shù)。設(shè)分子在平衡位置附近的振

8、動周期為七，則分子每秒振動 1T 0次，分子可能獲得活化能跳出勢阱的次數(shù)是P(1T 0)，分子每跳出一次所需的時間就 是定居時間1(E )t = t expP(L0 M液體分子的擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散系數(shù)D的定義是dNdn=D dtdSdz其中n是分子數(shù)密度。液體分子的自擴(kuò)散系數(shù)與固體類似=D0expV八 1 =D0expVD =6 T其中r是液體分子之間的平均距離。液體分子的粘滯系數(shù)粘滯系數(shù)的定義，相鄰兩流層之間的內(nèi)摩擦力F與流層面積S之比Fdv=rSdz其中v是流速。液體分子的粘滯現(xiàn)象是由于分子之間的相互作用，與定居時間有關(guān)門=門=0exp|akT )固體當(dāng)氫原子與其他元素的原子結(jié)合時，往往形成共價

9、鍵。體積很小的氫原子核往往裸露在 外，因而它還能通過庫侖作用與另一負(fù)電性較強(qiáng)的原子結(jié)合，這種結(jié)合形式稱為氫鍵。 氫鍵比共價鍵要弱，但比范德瓦耳斯鍵要強(qiáng)，氫鍵的存在可使物質(zhì)的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)升高。根據(jù)能量均分定理，晶體每一振動自由度的平均動能和平均勢能都等于kT.；2，每個粒 子的平均振動能量為3kT。晶體中的熱缺陷由于熱運(yùn)動，晶體中的粒子脫離原格點(diǎn)而留下空隙的現(xiàn)象。若晶體內(nèi)出現(xiàn)空位數(shù)n和不 在格點(diǎn)上的填隙粒子數(shù)n比組成晶體的總粒子數(shù)N小得多，由平衡態(tài)玻爾茲曼分布得n = N exp n = N exp V kT)其中u，表示粒子由格點(diǎn)移到表面在晶體內(nèi)形成空位所需的能量，u表示粒子由表面移到 間隙中去

10、所需的能量。n；N表示粒子由格點(diǎn)移到表面形成空位的幾率。在某一格點(diǎn)上的粒子要移動到鄰近空位上時必須要有足夠的能量Au，且Au。E (勢 阱深度)，Au稱為粒子移動的活化能。粒子具有足夠的能量跳動鄰近空位上去的幾率是I晶體中的自擴(kuò)散I晶體中的自擴(kuò)散exp如果粒子是靠空位移動，則必須考慮兩個問題，一是粒子附近出現(xiàn)空位的幾率，二是粒 子從格點(diǎn)跳到該空位的幾率。產(chǎn)生空位的幾率是n氣N = exp( u7kT)，粒子從格點(diǎn)跳到 空位的幾率是exp (Au F)，根據(jù)幾率的乘法可得，粒子從格點(diǎn)跳到相鄰空位的幾率是r expVr=expVr expVr=expV-exp I kT)V kT )Kikoin

11、AK, Kikoin IK. Molecular Physics. Moscow:Mir Publishers, 1978Diffusion in liquidThe molecules of a liquid can only slightly oscillate within the confines of the intermolecular distances. From time to time an oscillating molecule as a result of fluctuation may receive from the neighboring molecules a

12、 surplus energy sufficient to perform a jump over a certaindistance 5 . If the time between the jumps of molecules (it can be called the time of the settled life of a molecule) is denotes by t, then the quantity 5 -1 is the velocity of a molecule. Hence, by analogy with ideal gases for which the dif

13、fusion coefficient is determined by the product of the free path and the mean velocity of the molecules, the (self-)diffusion coefficient for a liquid is expressed by the equation八1尸5182D=5=6 t 6 tThe factor 16 appears here because the movements of the molecules have the nature of random wandering f

14、or which six directions are equally possible, so that one-sixth of all the molecules travel in a certain selected direction.n=exp n=exp n0Here n is the number of molecules in a unit volume whose energy equals(e jE ; and E ; and n is the number of molecules in the same volume whose energy is of the o

15、rder of magnitude of the mean thermal energy, i.e. kT; E is the energy needed for a jump of a molecule, called the activation energy of a molecule.The time spent by a molecule at a given place in a liquid is determined by the probability of it receiving the energy E sufficient for a jump. The greate

16、r the probability, the smaller will be the duration of its settled life, sof EV kT )71_t = expVHere v is the frequency of molecular oscillation.Combining the two foregoing equations leads toc 1 父f E )D = 52V -expl 6V kT)Diffusion in solidThe atoms at the points of a crystal lattice perform chaotic m

17、ovements having the nature of small oscillation. The energy of these oscillations determines the temperature of the crystal so that this energy is of the order of magnitude of kT . Since the atoms interact with one another, separate atoms could receive energy considerably greater than kT, i.e. an en

18、ergy that may sufficient for an atom to be able to leave its own point, a vacancy is formed. The equilibrium concentration of the vacancies is determined by the Boltzmann equation:n=exp -n=exp -n0is the number of molecules per unit volume of a crystal, n is the number of atomsa result of fluctuation

19、s have energy E , i.e. an energy sufficient for an atom toV kT)Here n 0 which as leave its lattice point (the energy of formation of a vacancy).In the vacancy mechanism of diffusion an atom can perform a jump from a lattice point only if the adjacent point is vacant. But even with such a neighbor, a

20、n atom must have the additional energy s for a jump to the vacancy to occur, which it can obtain with a certain probability as a result of fluctuation. This probability is determined by Boltzmanns law(e A-(e A-k kT J=expn0Here s is the energy needed for a jump from a lattice point, the energy of movement