化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ) 課件

1、第二篇 化學(xué)熱力學(xué)與化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)第5章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ)第6章 化學(xué)平衡常數(shù)第7章 化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ)*第5章 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 5-1 化學(xué)熱力學(xué)基礎(chǔ) 5-2 基本概念 5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個重要狀態(tài)函數(shù) 5-4 化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用5-1 化學(xué)熱力學(xué)的研究對象熱力學(xué)?1. 什么是熱力學(xué) 研究宏觀過程的能量變化、過程的方向與限度的規(guī)律。2. 熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)熱力學(xué)三大定律 熱力學(xué)第定律：熱平衡(P207注)； 熱力學(xué)第一定律：能量守恒定律； 熱力學(xué)第二定律：孤立體系熵增原理； 熱力學(xué)第三定律：不能達到熱力學(xué)溫度 0 K3. 熱力學(xué)的任務(wù) 計算反應(yīng)的熱效應(yīng)； 預(yù)言反應(yīng)能否發(fā)生, 反應(yīng)的必要條件, 方向

2、和限度。4. 熱力學(xué)的局限性 不能預(yù)測反應(yīng)速率快慢； 不能預(yù)測反應(yīng)的微觀機理(不涉及研究對象的結(jié)構(gòu)；不涉及發(fā)生過程的細節(jié))。 5-2 基本概念5-2-1 系統(tǒng)與環(huán)境 5-2-2 物質(zhì)的量5-2-3 濃度 5-2-4 氣體5-2-5 相 5-2-6 熱力學(xué)溫度5-2-7 熱與功 5-2-8 狀態(tài)與過程5-2-9 熱力學(xué)標準態(tài) 5-2-10 狀態(tài)函數(shù)5-2-1 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)：被人為地劃定的作為研究對象的物質(zhì)。 (體系、物系)環(huán)境：除系統(tǒng)之外的物質(zhì)世界。系統(tǒng)分類： 系統(tǒng)與環(huán)境的關(guān)系，物質(zhì)？能量？ 環(huán)境：除系統(tǒng)之外的物質(zhì)世界。 環(huán)境溫度：通常規(guī)定 298.15 K 環(huán)境壓力：標準大氣壓 地球地層最經(jīng)

3、常呈現(xiàn)的壓力。 p = 760 mmHg =760 torr =1 atm =101325 Pa 熱力學(xué)標準壓力：p 新標準： p = 1 bar = 100 k Pa 5-2-2 物質(zhì)的量1. 物理量和單位( SI) 物理量 單位 長度 l ( 斜體) 米 m (正體)質(zhì)量 m 千克 kg時間 t 秒 s熱力學(xué)溫度 T 開爾文、開 K物質(zhì)的量 n 摩爾、摩 mol電流 I 安培、安 A光強度 I 坎德拉、坎 Cd2. 物質(zhì)的量及其單位摩爾物質(zhì)的量： 計量指定的微觀基本單元及其組合的集合的物理量。摩爾： “物質(zhì)的量”的單位。 摩爾體積 V m 單位 m3 mol 摩爾質(zhì)量 M 相對分子質(zhì)量 摩

4、爾質(zhì)量 Mr M5. 摩爾反應(yīng)和計量系數(shù)摩爾反應(yīng)：對于一個特定的反應(yīng)，反應(yīng)物按化學(xué)方程式的計量系數(shù)完全反應(yīng)。 a A + b B c C + d D計量系數(shù)： A B C D a b c di : i 物種的計量系數(shù)(i = ni mol ) 純數(shù)，有正(生成物)負(反應(yīng)物)之分。 摩爾反應(yīng)和計量系數(shù)對應(yīng)具體的反應(yīng)方程式。 反應(yīng)前后氣態(tài)物種分子個數(shù)的變化： Dn = Sni計量系數(shù)： -1 -3 2計量系數(shù)： - -3/2 1化學(xué)熱力學(xué)中的化學(xué)方程式 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式叫做熱化學(xué)方程式。 H2(g) + O2(g) H2O(l) rHm C(石墨) + O2(g) CO2 (g)

5、 rHm (473.2K) OF2(g) + H 2O(g) O2(g) + 2 HF(g) rHm = 323.2 kJ mol1 7. 物質(zhì)的量分數(shù)(摩爾分數(shù)) xB 表示混合物的組成。 組分的“物質(zhì)的量” nB與混合物的“物質(zhì)的量” nT之比。 xB = nB /nT 混合物中各組份的摩爾分數(shù)之和等于 1 。 S xi = 1 5-2-3 濃度 濃度：一定量溶液或溶劑中溶質(zhì)的量。物質(zhì)的量濃度(c， 舊稱：體積摩爾濃度) 每升溶液中溶質(zhì)B 的“物質(zhì)的量”。 c (B)= cB nBV 單位： mol L 或 mol dm3 c (NaCl) = 0.1 mol L 質(zhì)量分數(shù)(舊稱：質(zhì)量百分

6、濃度) 溶質(zhì)的質(zhì)量與溶液的質(zhì)量之比。 小數(shù)，百分數(shù) 表示。 例如： 0.1 或 10 %濃度是強度量 強度量，強度性質(zhì) “不具有加和性” 如：濃度，壓力(壓強)，溫度，密度 廣度量，廣度性質(zhì)，容量性質(zhì) “具有加和性” 如：質(zhì)量，物質(zhì)的量，體積，長度5-2-4 氣體 氣體特點： 1. 可壓縮 與分子體積相比，分子之間距離大 2. 可擴散與分子間作用力相比，分子的平均動能大 理想氣體：氣體分子之間沒有相互作用力，分子本身沒有體積。 實際氣體(壓力不高,溫度不低) 理想氣體 理想氣體狀態(tài)方程 Boyle： n, T V 1/p Gay-Lussac : n, p V T Avogadro : p,

7、T V n V n T / p V = n R T / p R- 摩爾氣體常量 pV = nRT pV = nRT R ？ 當 p =101.325kPa, T=273.15K n = 1.0 mol 時, Vm= 22.414 L = 22.414103 m3R：摩爾氣體常量(氣體常量) P201R = 8 . 314 Pa m3 K1 mol1 1 m3 = 10 3， 1= 103m3 R = 8 314 Pa L K1 mol1 1 Pa(= 1 N m2)= 103 kPa R = 8 . 314 kPa L K1 mol1R = 0.008 314 kPa m3 K1 mol1 1

8、 kPa L = 1 Pa m3 = (1 N m2 ) m3 =1 N m = 1 JR = 8 . 314 J K1 mol1R = 0.008 314 kJ K1 mol1P202 例5-3 計算298.15 K 和熱力學(xué)標準壓力下 1 mol 理想氣體的體積。 22.4 L ？ pq = 100 kPa; V = nRT / p = 24.79 L pq = 101.325 kPa; V = nRT / p = 24.46 L 例 5-5一個 280 K 的敞開廣口瓶里的氣體加熱到什么溫度才能使1/3 氣體逸出瓶外？ 280K ？K 使三分之一的氣體逸出？P 202 例 5-6 常溫常

9、壓下充滿氣體的石英安瓿被整體加熱到 800 K 時急速用火焰封閉，問：封閉瓶內(nèi)的氣體在常溫下的壓力多大？ 800K，p1=101325 Pa 298K, p2 =? T1T2 = p1p2 評論 1）“負壓”。 2）“加熱”減壓是有限的。 2）氣體摩爾質(zhì)量的計算 M / gmol1 = Mr已知：T，p，V，m，求： MrP202 例5-4 某氣體在293K和9.97104 Pa 時的體積為0.19dm3 , 質(zhì)量為0.132g, 求 該氣體的相對分子質(zhì)量 Mr 。它可能是什么氣體？已知：T，p，V，m，求： Mr= 17 gmol1 NH3 = = m / V3）氣體密度的計算分壓定律 道爾

10、頓分壓定律：混合氣體的總壓等于把各組分氣體單獨置于同一容器里所產(chǎn)生的壓力之和。 混合氣體的總壓pT ，組分氣體的分壓pi pT = S pi 氣體組分B ： pB = xB pT 摩爾分數(shù)： xB = pB /pT = nB /nT pTVT =nTRT ; piVT =niRT; 混合氣體的總體積VT ，組分氣體的分體積Vi VT = S Vi 混合氣體的總物質(zhì)的量nT ，組分氣體的物質(zhì)的量ni nT = S ni 混合氣體：理想氣體，T、n 恒定O2 , N2 O2 N2N2O2 p(O2) p(N2) pT = p(O2) + p(N2); pB =xB pTpT pT V(O2) V(

11、N2) VT VT VT = V(O2) + V(N2) pT VT nT = n(O2) + n(N2)例5-8 排水取氣法得到的氣體是飽和水蒸氣與某種純凈氣體的混合氣體，若忽略水柱的壓力，混合氣體的總壓等于環(huán)境壓力。設(shè)該混合氣體遵從理想氣體方程，可以求得干燥氣體的量。 例如：在常溫常壓下用排水取氣法收集到H2 2.50010-1 L，查得 298 K下水的飽和蒸氣壓為 3.167 k Pa ，問：收集到的H2的物質(zhì)的量和干燥的H2體積多大？ 已知：V T (H2 +H 2O ) = 2.510-1L p T (H2 +H 2O ) = p q飽和水蒸氣壓： p (H2 O)= 3.167

12、kPa求： n (H2 )和 V (H2 ) p (H2) = p q - p(H 2O) n(H2)= p (H2) VT/RT = V (H2) = n (H2) RT/p T = pTVT =nTRT ; piVT =niRT; pTVi =niRT5-2-5 相（ phase ） 系統(tǒng)中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相同的且與其他部分有明確界面分隔開來的任何均勻部分，叫做相。 均相系統(tǒng)(或單相系統(tǒng)) 非均相系統(tǒng)(或多相系統(tǒng))5-2-6 熱力學(xué)溫度 熱力學(xué)溫度(熱力學(xué)溫標)， T ， K ( 開爾文，開) 0 = 273.15 K5-2-7 熱與功1. 熱和功 體系與環(huán)境交換的能量熱(Q )功(

13、W )膨脹功(體積功)其他功，有用功體系和環(huán)境之間的溫度差異引起的能量傳遞形式。 熱不是物質(zhì),不是系統(tǒng)的性質(zhì)。(溫度是系統(tǒng)的性質(zhì))除熱以外的所有其他能量傳遞形式。熱和功的數(shù)符 把系統(tǒng)作為主體。 系統(tǒng)能量下降， 系統(tǒng)能量上升，+ “入為正，出為負”體積功 體積功 W = p ( V2 V1 )= - p VV1V2V1V2W= -對環(huán)境做功，體系能量下降W = +體系能量上升 膨脹功的 4 種情形 外壓 膨脹方式(途徑) 體積功1 ) p = p終 (一次)等壓 W = pV2) p = 0 自由 W = 0（最?。?) p1,p2,p3,p終 多次等壓 W = S pi V i4) p始 p終

14、 可逆 W= nRT ln (V終V始) *最大體積功！ 功( 和熱 ) 與途徑(變化的方式)有關(guān)。4. 四種膨脹功的比較：pV有用功其他功，非膨脹功，非體積功 例如：電功 原電池的電動勢 E， 單位：伏特，V 電量 nF ， 單位： 庫侖， C ， F： 法拉第常量， F =96 485 C mol1 =1.60210-196.021023電能 ： nFE (向環(huán)境釋放電能，)在可逆電池中沒有熱耗，沒有內(nèi)阻，可逆的釋放電子，完全用于做有用功，得 最大電功 ： Wmax = nFE 單位：焦耳， 1J=1CV5-2-8 狀態(tài)與過程1.狀態(tài) 狀態(tài)：系統(tǒng)的存在形態(tài) (宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn))。 系統(tǒng)的

15、(確定的)狀態(tài)是由一系列表征系統(tǒng)性質(zhì)的物理量確定下來的。 (過程) 始態(tài) 終態(tài) 2.過程 過程：系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生的變化。 由始態(tài)到終態(tài)的變化，即體系經(jīng)歷了一個熱力學(xué)過程，簡稱“過程”。3. 過程的分類1）是否等溫？等壓？等容？ 等溫過程(恒溫過程、定溫過程)；等壓過程；等容過程2）是否可逆？ 可逆過程；不可逆過程3）是否自發(fā)？ 自發(fā)過程；非自發(fā)過程p1=1.01105PaT1=500Kp2=2.02105PaT2=250Kp2=2.02105PaT1=500Kp1=1.01105PaT2=250K等溫過程等壓過程等溫過程等壓過程等容過程 pV = nRT ( n 確定)1）2）可逆過程，不可逆過程

16、可逆過程：理想化的科學(xué)研究方法， 理想過程, 無限接近平衡態(tài)的過程。 “可以復(fù)原”，“不留痕跡” 可逆膨脹作最大(極限值)膨脹功， 可逆放電作最大有用功(電功) 可逆過程，不可逆過程 可逆過程：某體系經(jīng)過某過程，系統(tǒng)、環(huán)境仍能完全復(fù)原。 不可逆過程：狀態(tài)I 狀態(tài)II 狀態(tài)I 狀態(tài)II3） 自發(fā)過程，非自發(fā)過程封閉體系的自發(fā)過程： 自動(不需外力)發(fā)生的過程。自發(fā)過程的特點： 自發(fā)過程不可逆： 其逆過程是不能自動發(fā)生的； 逆過程的發(fā)生需要外力； 體系對環(huán)境產(chǎn)生的影響不可消除。 封閉體系的自發(fā)過程,系統(tǒng)有做有用功的能力 一個封閉系統(tǒng)，要發(fā)生自發(fā)過程，必具有向環(huán)境做有用功的可能性； 如果需要環(huán)境向系

17、統(tǒng)做有用功，系統(tǒng)才能發(fā)生的過程，一定是非自發(fā)過程。 自發(fā)過程舉例：P 210 自發(fā)過程： 非自發(fā)過程：熱由高溫物體傳向低溫物體 熱由低溫流向高溫(電冰箱)水由高山流向平原 水由平原流向高山(抽水機)電流由高電勢(正極)流向低電勢(負極) 電流由低電勢流向高電勢(電池充電)常溫常壓下氫氧化合為水 常溫常壓下水分解為氫和氧(電解)自發(fā)過程(自發(fā)反應(yīng))的特征？自發(fā)變化 能量 混亂程度 冰雪融化 熱水冷卻 積木坍塌 ？ 5-2-9 熱力學(xué)標準態(tài)(標態(tài)) 1. 標態(tài)=標準壓力(p ) + 指定溫度(T ) + 氣體：pi = p =101325 Pa (or 100kPa) 液、固體表面承受壓力為 p

18、. 液、固體：純物質(zhì), xi =1 溶液：溶質(zhì)B， b B= b =1mol kg1 近似 c B= c =1mol L12. 環(huán)境狀態(tài)：一種特定的標準態(tài),常溫常壓, + 298.15K, 101325Pa3. 理想氣體標準狀態(tài)：273.15K, 101325Pa 5-2-10 狀態(tài)函數(shù)1. 狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)：系統(tǒng)的存在形態(tài)(宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn))。狀態(tài)函數(shù)：由系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)所決定的物理量。 系統(tǒng)的性質(zhì)(物理量)描述系統(tǒng)的狀態(tài)。 狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)。 表征和確定體系狀態(tài)的宏觀性質(zhì)(物理量):體積、壓強、溫度、物質(zhì)的量V (L), p (Pa), T (K), n (mol) pV = nRT動能、

19、勢能、表面能 狀態(tài)函數(shù)例如：理想氣體存在形態(tài) 狀態(tài) 2. 狀態(tài)函數(shù)的特點 狀態(tài)決定狀態(tài)函數(shù)；狀態(tài)函數(shù)確定系統(tǒng)的狀態(tài)。 狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)(X )也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)的變化值(X )只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無關(guān)。 X X終態(tài) X始態(tài) I II 狀態(tài)函數(shù)的組合，還是狀態(tài)函數(shù)。 pV, U + pV終態(tài)始態(tài)狀態(tài)函數(shù)有特征，狀態(tài)一定值一定，殊途同歸變化()等，周而復(fù)始變化()零。 I II終態(tài)(B)始態(tài)(A)3. “功(和熱)不是狀態(tài)函數(shù)”pV始態(tài)終態(tài)I：吸熱 150J， 做功250 JII：吸熱 250J， 做功350 JIII：受功 150J， 放熱250 J ? Q Q終態(tài) Q始態(tài) ?

20、 W W終態(tài) W始態(tài)n T1 p1 V1n T2 p2 V2 5-2 基本概念5-2-1 體系與環(huán)境 5-2-2 物質(zhì)的量5-2-3 濃度 5-2-4 氣體5-2-5 相 5-2-6 熱力學(xué)溫度5-2-7 熱與功 5-2-8 狀態(tài)與過程5-2-9 熱力學(xué)標準態(tài) 5-2-10 狀態(tài)函數(shù)5-3 化學(xué)熱力學(xué)的四個狀態(tài)函數(shù) 5-3-1 熱力學(xué)能(內(nèi)能) 5-3-2 焓 5-3-3 自由能 5-3-4 熵5-3-1 熱力學(xué)能(內(nèi)能) U1. 熱力學(xué)能？ 系統(tǒng)整體運動的動能；系統(tǒng)的能量： 系統(tǒng)在外力場中的位能； 熱力學(xué)能(U，內(nèi)能)。熱力學(xué)能(U，內(nèi)能)： 系統(tǒng)內(nèi)各種能量的總和。熱力學(xué)能(U，內(nèi)能)： 系

21、統(tǒng)內(nèi)各種能量的總和。 體系內(nèi)所有物質(zhì)的分子運動的動能，分子中原子和電子運動的能量，如分子的轉(zhuǎn)動動能、振動動能等；分子間的位能，分子內(nèi)原子間的位能，如：質(zhì)子與質(zhì)子間的作用，化學(xué)鍵能等；原子核內(nèi)的能量。 U 是系統(tǒng)的性質(zhì)，有確定的值但不可知。2. 熱力學(xué)能( U )是狀態(tài)函數(shù)。 U 是狀態(tài)函數(shù)。 熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。 U U終態(tài)U始態(tài) 3. U 的數(shù)學(xué)表達式U = Q + W 系統(tǒng)從環(huán)境吸熱 Q 0 , + 系統(tǒng)向環(huán)境放熱 Q 0 , + 系統(tǒng)向環(huán)境做功 W 0(反應(yīng)后氣體分子個數(shù)增加), Qp QV 0 (反應(yīng)后氣體分子個數(shù)減小), Qp QV 4. 焓T，p U =

22、 Qp pV Qp = U pV =(U2U1)+ p ( V2V1 ) = (U2 + p V2 ) ( U1 + p V1 )定義：焓 H U + pV Qp = (U2 + p2 V2) ( U1 + p1 V1 ) Qp = H2 H1 = H (焓變) H = Qp = U pV H U + pV H ：狀態(tài)函數(shù)(狀態(tài)函數(shù)的組合)，體系的性質(zhì)復(fù)合能。不能誤認為是體系中所含的熱量。廣度性質(zhì)(與體系的數(shù)量有關(guān))無法測定某體系的 H 的絕對值,可測H 。 H U + pV (U 的絕對值不可知), p ， H U + p V H = H2 H1 = Qp U1 U2 H1 H2 U = U

23、2 U1 = QV H = H2 H1 = Qp 一定條件下，一個熱力學(xué)過程顯現(xiàn)的物理量( Q )可以用某個狀態(tài)函數(shù)的變化量(U , H )來量度(數(shù)值相等)。反之亦然。 始態(tài)(I)終態(tài)(II)H = QpQp ：等壓熱效應(yīng) 對于一封閉體系，在恒壓和不做其它功的條件下變化時，所吸收的熱量全部用以使體系的焓的增加( H )。U = QVQV ：等容熱效應(yīng)熱化學(xué)方程式和反應(yīng)焓 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式叫做熱化學(xué)方程式。 2 H2(g) + O2 (g) = 2 H2O(g) rH m (298.15K) = 483.636 kJ moL1 rH m ：標準摩爾反應(yīng)焓變，反應(yīng)焓 rHm( H

24、r， Hr,m， Hm) Qp rUm( Ur) QV表明反應(yīng)的溫度及壓力。 “”標準態(tài)， rH或Hr 298.15K，1.01105Pa注明物質(zhì)的物態(tài) s,l,g; cr,c。 化學(xué)式前的系數(shù)整數(shù)或分數(shù)。 rH m 隨溫度變化不大。 rH m (298.15K) rH m (T ) 意義? 例5-10 298K 水的蒸發(fā)熱 43.98kJ moL1求蒸發(fā) 1 mol 水的Q V 、Q p 、U、W 和H。 298K、p ，H2O ( l ) = H2O ( g )rH m (298.15K)= Qp = 43.98 kJ moL1 W = pV = SnB(g) RT = 2.48 kJ m

25、oL1rUm （298.15K）= QV = Qp + W = 41.45 kJ moL1評論 1）系統(tǒng)是封閉系統(tǒng)，等溫等壓過程。 環(huán)境壓力為熱力學(xué)標準壓力。 體系沒有做有用功。 氣體視為理想氣體。 2） 本題 QV rH m （298.15K）= Qp QV Qp (反應(yīng)后氣體分子個數(shù)增加) 等容過程不向外做體積功。不必說明 例5-11 燃燒彈測合成 1 mol HCl 放熱 92.307 kJ。求rH m =？ H2 (g) + Cl2 (g)= HCl(g) QV = 92.307 kJ moL1 rUm (298.15K) = QV rH m = rUm Sni(g)RT (pV)Sn

26、i(g)=0,故 rH m = rUm 或QV = Qp rH m = 92.307 kJ moL1 例5-11 燃燒彈測合成 1 mol HCl 放熱 92.307 kJ。求rH m =？ H2 (g) + Cl2 (g)= 2 HCl(g) QV = ( 92.307 2 ) kJ moL1 rUm （298.15K）= QV Sni(g) = 0 QV = Qp rH m = 184 . 614 kJ moL1 評論 1）反應(yīng)方程式的寫法。 2）1 mol : “指定的微?；蚱浣M合的特定集合” 合成1 mol HCl 放熱 92.307 kJ。摩爾反應(yīng)的焓變： rH m = 92 . 3

27、07 kJ moL1 rH m = 184 . 614 kJ moL1 U1 U2 H1 H2 U = U2 U1 = QV H = H2 H1 = Qp 一定條件下，一個熱力學(xué)過程顯現(xiàn)的物理量(Q 、W )可以用某個狀態(tài)函數(shù)的變化量(U , H ，G )來量度(數(shù)值相等)。反之亦然。 始態(tài)(I)終態(tài)(II)封閉體系的自發(fā)過程: 自動(不需外力)發(fā)生的過程。自發(fā)過程的特點： 不可逆 系統(tǒng)有做有用功的能力 能量？混亂程度？5-3-3 自由能 G1. 自由能表征體系的做有用功能力的物理量。 U1 U2 U =QV H1 H2 H =Qp？G1 G2 G=W max 始態(tài)(I) 終態(tài)(II) 吉布斯

28、自由能，自由能，吉布斯函數(shù) G 封閉系統(tǒng)在等溫等壓條件下向環(huán)境可能做的最大有用功所對應(yīng)的狀態(tài)函數(shù)。 G = G終態(tài) G始態(tài)一個封閉系統(tǒng)，要發(fā)生自發(fā)過程，必具有向環(huán)境做有用功的可能性。 G1 G2 G3 G4 G1 G2 G 0 不自發(fā)過程(逆過程自發(fā)) 2. 等溫等壓條件下，系統(tǒng)自發(fā)過程的判據(jù) 標準摩爾反應(yīng)自由能變化，反應(yīng)自由能 2 H2(g) +O2(g) = 2 H2O(g) rU m (298.15K) = 481.160 kJ moL1 U =Q + W , U =Q V rH m (298.15K) = 483.636 kJ moL1 H U + PV, H =Q p = U+ Sn

29、B (g) RTrG m (298.15K) = 457.144 kJ moL1 G H - TS , G =W maxrG m (298.15K)，對應(yīng)特定反應(yīng)及書寫方式 4. rG m 與溫度、壓力的關(guān)系 a A (g) + b B (g) c C (g) +d D (g) 1) 與壓力的關(guān)系與“組成”的關(guān)系 范特霍夫等溫方程求 T 溫度下的氣體壓力對rGm的影響的修正公式。 G G + 修正項 rGm ( T, p ) = rGm ( T, p ) + RT ln J rGm (298.15 K , p) =rGm ( 298.15 K ,101325 Pa) +R 298.15 ln

30、J氣相系統(tǒng)： a A (g) + b B (g) c C (g) +d D (g) A B C D rGm ( T ) = rGm ( T ) + RT ln J J = P ( pi p ) ni 溶液中： a A + b B c C + d D A B C D rGm ( T ) = rGm ( T ) + RT ln J J = P ( ci c ) ni 系統(tǒng)中有氣相，也有溶液： a A(g) + b B c C (g) + d D A B C D rGm ( T ) = rGm ( T ) + RT ln J J = P ( pi p ) ni P ( ci c ) ni rGm (

31、T ) = rGm (T ) + RT ln J p220例5-12：2 H2(g) +O2(g) = 2 H2O(g)rG m (298.15K) = 457.144 kJ moL1p(H2)=10 kPa; p(O2)=1000 kPa; p(H2O)=0.06 kPa;求rGm ( 298.15K ) ？已知rGm ( 298.15K ) 和 pi ，求rGm ( 298.15K ) ？rGm ( 298.15K ) = rGm ( 298.15K) + R 298.15 K ln J J = P ( pi p ) ni rG m 0 TrG m ( T ) = a + b T2）與溫度

32、的關(guān)系吉布斯-亥姆霍茲方程 p 下 , T 對體系rG m 影響的修正公式。 接近線性關(guān)系： rG m ( T ) = a + b T吉布斯-亥姆霍茲方程： rGm ( T ) =rHm ( T ) TrSm (T ) G =H TS G = H - TS H 和 S 隨溫度的變化它們變化較小，做近似處理。即 rH ( T ) rH ( 298K ) rS ( T ) rS ( 298K )但是 rG ( T ) rG ( 298K ) 故：rG ( T ) = rH ( 298K ) TrS ( 298K )如在標準狀態(tài)下： rG ( T ) = rH ( 298K )TrS ( 298K

33、) 5-3-4 熵熱溫商 G =H TS S ？ 當G = 0，S = HT , 平衡態(tài)，HT 換成 QRT，熱溫商，熵變 熵( S )是狀態(tài)函數(shù)。值可知。 熵不是能量。 J moL1 K1 2. 熵的微觀實質(zhì)（統(tǒng)計意義） S 是什么？ 熵是系統(tǒng)的微觀狀態(tài)數(shù)的度量。 玻爾茲曼方程： S = k ln W k : 玻爾茲曼常量 k = RNA = 1 . 380 7 1023 J K1 W ：系統(tǒng)的微觀粒子狀態(tài)數(shù)。 用以表明微觀粒子的混亂度。 S = k ln W 純物質(zhì)完美有序晶體在 0 K 時微觀狀態(tài)數(shù)為 1 。 S = k ln S = k ln 1 = 0 純物質(zhì)完整有序晶體在 0 K

34、時的熵值為零。 S *(完美晶體，0K)= 0純物質(zhì)完整有序晶體在 T K 時的熵值 S *(T K)=？標準熵標準摩爾熵 在某溫度T 和標準壓力下，1 mol 的某純物質(zhì)的熵值。 純物質(zhì)完整有序晶體在 0 K 時的熵值為零。 S *（完整晶體，0 K）= 0 純物質(zhì)完整有序，當晶體溫度變化 0 K T K時， S ( 0 K ) S (T ) Sm (T ) ：標準熵，規(guī)定熵，絕對熵。 Sm(298.15K ) ： P426 附表8 標準熵的特點： 1）正值。 2）同種物質(zhì)，相同物理狀態(tài)， T ，S。 3）同種物質(zhì)，相同溫度， Sm (g) Sm (l) Sm (s) 化學(xué)反應(yīng)的熵，凡氣體分

35、子總數(shù)增多的反應(yīng)，一定是熵增反應(yīng)。4） 分子量越大，熵越大。 Sm (I2) Sm (Br2) Sm (Cl2) Sm (F2) 5）分子結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵越大。 Sm (H2) Sm (He) Sm (H)6）分子構(gòu)象越豐富，熵越大。 Sm (正戊烷) Sm (新戊烷) C CC-C-C-C-C C-C-C-C C-C-C C 3. 熵增加原理 氣體在真空中擴散,趨向最大微觀狀態(tài)數(shù)的狀態(tài)。氣體在真空中擴散是自發(fā)過程熵增大。孤立體系內(nèi)自發(fā)過程的方向熵增大 鐵生銹： 4 Fe ( s ) + 3 O2 ( g ) = 2 Fe2O3( s ) S 0 , 也是 自發(fā)過程。 ？用熵來判斷反應(yīng)的自發(fā)性，

36、一定要在孤立體系中。 S 0 自發(fā)過程 熵增加原理封閉體系要用 G 作判據(jù)： G 0 不自發(fā)過程 (逆過程自發(fā))反應(yīng)熵標準摩爾反應(yīng)熵變 rSm 在標準狀態(tài)下，發(fā)生摩爾 反應(yīng)的熵變化量。 G =H TS G 作為反應(yīng)自發(fā)性的判據(jù)，反應(yīng)自發(fā)進行的“推動力”由兩項組成。 H，S S = ? 標準摩爾反應(yīng)熵： a A + b B c C + d D A B C D rSm = S ni Sm( i ) = c S m( C ) + d S m( D ) a S m( A ) b S m( B ) 例5-13 求 H2 (g) + O2 (g) = H2O (l) 的rSm ？ rSm = S ni S

37、m( i ) = Sm( H2O (l) ) Sm( H2 (g) ) Sm (O2 (g) ) P426 附表85-4 化學(xué)熱力學(xué)的應(yīng)用5-4-1 蓋斯定律及其應(yīng)用5-4-2 生成焓與生成自由能及其應(yīng)用5-4-3 利用焓變與熵變計算化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾自由能5-4-4 吉布斯-亥姆霍茲方程對化學(xué)反應(yīng)的分類5-4-5 熱力學(xué)分解溫度5-4-1 蓋斯定律及其應(yīng)用蓋斯定律(化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)一定定律)： 化學(xué)反應(yīng)不管是一步完成還是分幾步完成，其反應(yīng)熱總是相同的。 熱效應(yīng)=狀態(tài)函數(shù)？ 條件？Q1 Q2 Qp = Q1 + Q2 熱不是狀態(tài)函數(shù),為什么具有狀態(tài)函數(shù)的特性？ 因為 Qp = H H = H1

38、+ H2等壓條件下，C(石墨）+ O2（g) QpCO(g) + O2 (g)12CO2 (g)Q1 Q2 QV = Q1 + Q2 因為 QV = U U = U1 + U2等容條件下，C(石墨）+ O2（g) QVCO(g) + O2 (g)12CO2 (g)M1 M2 M3 U = QV = U1 + U2+ U3 + H = Qp =H1 + H2+ H3 + S = S1 + S2+ S3 + G = G1 + G2+ G3 + 蓋斯定律的理論基礎(chǔ)：在一定條件下，狀態(tài)函數(shù) M 的改變量始態(tài) M中間狀態(tài)1終態(tài)中間狀態(tài)25-4-2 生成焓與生成自由能及其應(yīng)用標準摩爾生成焓(生成焓)？ H

39、1 H2 CaCO3(s)HCa(s) + C (s) + O2 (g)32CaO(s) + CO2 (g)意義？Ca + CO + O2CaO+CO+O2標準摩爾生成焓(生成焓，生成熱)定義： 在熱力學(xué)標態(tài)下，由指定單質(zhì)(通常是最穩(wěn)定的單質(zhì))生成 1 摩爾化合物(或物質(zhì))的反應(yīng)焓變稱為該化合物(或物質(zhì))的 。 f H m ( T ) :P426 附表8符號 f H m ( T )熱力學(xué)標準態(tài) 在1.01105Pa和指定溫度下(通常為298.15K)指定單質(zhì)(通常是最穩(wěn)定的單質(zhì))的生成焓為0。 指定單質(zhì) 指定單質(zhì)， = 0 f H m ( T ，指定單質(zhì)) = 0 C：石墨，金剛石。 S：正交

40、硫，單斜硫生成 1 mol化合物(或物質(zhì)) ， 單位： kJ mol1溶液中的離子生成熱 從穩(wěn)定單質(zhì)生成 1 mol 溶于足量水中（即無限稀溶液）的離子所產(chǎn)生的熱效應(yīng)。 f H m ( T ) 特點：H2(g)+Cl2(g)+ aq = H+( aq) + Cl( aq) r H m = f H m (H+) + f H m (Cl) 不能單獨測得某一種離子的離子生成熱。H2(g)+Cl2(g)+ aq = H+( aq) + Cl( aq) r H m = f H m (H+) + f H m (Cl) 規(guī)定： f H m (H+, aq) = 0r Hm = 0 + f Hm(Cl-) 有

41、水合離子參與的非均相反應(yīng)的函數(shù)值是相對值。數(shù)據(jù)： P426 附表8 H1 f H m H2 CaCO3(s)HCa(s) + C (s) + O2 (g)32CaO(s) + CO2 (g) H = H1 + H2 H = H終態(tài) H始態(tài) =S nif Hm (i)生成物-S nif Hm (i)反應(yīng)物 =f H m(CaO) +f H m(CO2) f H m(CaCO3) 2. 標準摩爾生成焓的應(yīng)用 已知生成熱，求反應(yīng)熱。3 CO(g) + Fe2O3(s)2Fe(s) + 3CO2(g) 3 C ( 石墨 ) , 2 Fe ( s ), 3 O2 ( g ) r H mf H m r H

42、 m = S ni f Hm ( i ) a A + b B c C + d D A B C D r H m = S ni f Hm ( i ) = cf Hm ( C ) + df Hm ( D ) af Hm ( A ) bf Hm ( B ) 例5-15：p230 查數(shù)據(jù)，求標準摩爾反應(yīng)焓。 N2H4 ( l ) + 2 H2O2 ( l ) = N2 ( g ) + 4 H2O ( g ) r H m = S ni f Hm (i ) = 1f Hm N2 ( g ) + 4 f Hm H2O ( g ) 1f Hm N2H4 ( l ) 2f Hm H2O2 ( l ) P426 附

43、表8 評論： N2H4 ( l ) + 2 H2O2 ( l ) = N2 ( g ) + 4 H2O ( g ) 1）屬燃燒反應(yīng)，但不是燃燒熱。 2）“吸熱化合物”，“放熱化合物”，與穩(wěn)定性的關(guān)系。 3）火箭推進劑。 例5-16： 求算乙酸的生成焓。(偶聯(lián)反應(yīng)) 2C( s) + 2 H2 ( g ) + O2 ( g ) = CH3COOH ( l ) (1) C+ O2 = CO2 (2) 2H2+ O2= 2H2O (3) CH3COOH+ O2 = 2 CO2 + 2 H2O 2(1)+(2) - (3): H= ？求算乙酸的生成焓：2C( s) + 2 H2 ( g ) + 3O2

44、 ( g ) CH3COOH ( l )+ O22CO2 + 2H2O2f H2f Hr Hf H(乙酸)=？f H(乙酸) = 2f H (CO2) +2f H (H2O) - rH(乙酸燃燒) 偶聯(lián)反應(yīng):(1) A + B = C H1 (2) C + B = D H2 (1)+(2) A + 2 B = D H= H1 + H2 (1)(2) A + D = 2 C H = H1 H2 3. 標準摩爾生成自由能(生成自由能)？ 蓋斯定律：G1 G2 CaCO3(s)GCa(s) + C (s) + O2 (g)32CaO(s) + CO2 (g) r Gm = G 1 + G 2 標準摩

45、爾生成自由能定義： 熱力學(xué)標準狀態(tài)下，由指定單質(zhì)生成 1 mol 某純物質(zhì)的自由能變化量。 簡稱: 生成自由能。符號： f G m ( T ) P426 附表8 f G m 規(guī)定: 指定單質(zhì)的Gf為零。 在水溶液中離子的f G m 是指定H+(aq)的f G m 為零的基礎(chǔ)上求得的。f G m (298K) 單位： kJ mol1。4. 標準摩爾生成自由能的應(yīng)用 已知生成自由能，求反應(yīng)的標準摩爾自由能。3 CO(g) + Fe2O3(s)2Fe(s) + 3CO2(g) 3 C ( 石墨 ) , 2 Fe ( s ), 3 O2 ( g ) r G m f G m r G m ( T )= S

46、 nBf Gm ( B ) 5-4-3 利用焓變與熵變 計算化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾自由能1） r G m (298.15 K)= S nBf Gm ( B ) r G m ( T )= ？2）吉布斯-亥姆霍茲方程： G =H TS a A + b B c C + d DrGm (298.15 K ) =rHm ( 298.15 K ) 298.15 rSm (298.15 K)rGm ( T ) rHm ( 298.15 K ) TrSm (298.15 K) r H m = S nB f Hm ( B ) rSm = S nB Sm (B) 例5-17 p231 查表，求反應(yīng)的r G m ( 2

47、98.15K )。Fe3O4(s) + 4 CO(g) 3 Fe(s) + 4 CO2(g)1) r G m ( 298.15K )= S nBf Gm ( B ) 2）吉布斯-亥姆霍茲方程：rGm (298.15 K ) =rHm ( 298.15 K ) 298.15 rSm (298.15 K)5-4-4 吉布斯-亥姆霍茲方程 對化學(xué)反應(yīng)的分類吉布斯-亥姆霍茲方程： rGm = rHm TrSm 判斷化學(xué)反應(yīng)的自發(fā)性與溫度的關(guān)系？ rG m ( T ) = a + b T G G ， G (T )= H T S rG m ( T ) = a + b T 自發(fā)過程(自發(fā)反應(yīng))及其特點 G

48、=H TS 自發(fā)變化 能量 混亂程度 (G0) + - (永遠不)由 rG (T ) rH ( 298K )TrS ( 298K ) 公式可得下列結(jié)果：類型H298KS298K G（T）反應(yīng)的自發(fā)性1234+永遠是永遠是+受溫度影響受溫度影響永遠自發(fā)永遠非自發(fā)溫度低時自發(fā)溫度高時自發(fā)封閉體系的自發(fā)過程: 自動(不需外力)發(fā)生的過程。自發(fā)過程的特點： 不可逆 系統(tǒng)有做有用功的能力 能量？混亂程度？ G（T）rGm ( T ) 0 的反應(yīng)能否進行？ 298.15 K， p ， c = c ， HAc H+ + Ac c c c f Gm : 396.6 0 369.4r Gm = 27.2 kJ

49、mol1 標準狀態(tài)下，反應(yīng)不自發(fā)，逆反應(yīng)自發(fā)進行。 用系統(tǒng)所處狀態(tài)下的r Gm判斷反應(yīng)方向。 (而不一定r Gm )rGm ( T ) 0 的反應(yīng)能否進行？ HAc H+ + Ac r Gm = 27.2 kJ mol1298.15 K， p ， c c ， HAc H+ + Ac c 0.001 0.001 rGm ( T ) =? rGm ( T ) = rGm ( T ) + RT ln J = 27.2+8.3140.29815 ln(0.0010.001) =- 6.0 kJ mol15-4-5 熱力學(xué)分解溫度G G ， rG m ( T ) = a + b T G = H TS 計算臨界點溫度： G = 0 時 H TS = 0 H = TS 臨界點溫度：T = H S (+，+) T H S 反應(yīng)自發(fā)進行。( - ,- ) T 0rSm ( 298K ) = 169.6 J mol1 K1 0（+，+） T H S 反應(yīng)自發(fā)進行。 T 1 051 K , 反應(yīng)自發(fā)進行。評論 CaCO3 (s) CaO(s) + CO2 (g) T 1 051 K , 反應(yīng)自發(fā)進行。 1 )