二維納米材料石墨烯

1、石墨烯介紹二維納米材料石墨烯第1頁目錄1、發(fā)覺之路2、特征介紹3、制備方法4、表征方法5、應(yīng)用前景二維納米材料石墨烯第2頁在過去不到三十年時間里，從零維富勒烯，一維碳納米管，到二維石墨烯不停被發(fā)覺，新型碳材料不停吸引著世界目光。1、發(fā)覺之路二維納米材料石墨烯第3頁富勒烯在發(fā)覺之前已經(jīng)有很多科學(xué)家預(yù)測到球形碳結(jié)構(gòu)存在，不過富勒烯卻和很多科學(xué)家擦肩而過。直到二十世紀(jì)八十年代科學(xué)家在模擬星際塵埃試驗中意外發(fā)覺了完美對稱球形分子C60。1、發(fā)覺之路二維納米材料石墨烯第4頁對于碳納米管發(fā)覺者，科學(xué)界一直存在著爭議，不過不可否定是在NEC企業(yè)創(chuàng)造電鏡幫助之下，科學(xué)家首次觀察到了一維碳納米管“風(fēng)采”。1、發(fā)

2、覺之路二維納米材料石墨烯第5頁“富勒烯和碳納米管”發(fā)覺能夠說是“意外之美”，然而“石墨烯”發(fā)覺卻很波折?？茖W(xué)家經(jīng)過熱力學(xué)計算得出二維碳晶體熱力學(xué)不穩(wěn)定，無法穩(wěn)定存在，不過科學(xué)家卻從未放棄對其探索努力。直至，Geim教授率領(lǐng)其課題組利用機械剝離法成功制備石墨烯，推翻了“完美二維晶體結(jié)構(gòu)無法在非絕對零度下穩(wěn)定存在”這一論斷。1、發(fā)覺之路二維納米材料石墨烯第6頁“富勒烯和碳納米管”發(fā)覺能夠說是“意外之美”，然而“石墨烯”發(fā)覺卻很波折。從理論上對石墨烯預(yù)言到試驗上成功制備，經(jīng)歷了近60年時間。1、發(fā)覺之路1947年，菲利普華萊士(Philip Wallace)就開始研究石墨烯電子結(jié)構(gòu)。1956年，麥克

3、魯(J. W. McClure)推導(dǎo)了對應(yīng)波函數(shù)方程。1960年，林納斯鮑林(Linus Pauling,諾貝爾化學(xué)獎、和平獎雙料得主)曾質(zhì)疑過石墨烯導(dǎo)電性。1984年，謝米諾夫(G. W. Semenoff)得出與波函數(shù)方程類似狄拉克(Dirac)方程。1987年,穆拉斯(S. Mouras)才首次使用“graphene”這個名稱來指代單層石墨片(石墨烯)。二維納米材料石墨烯第7頁1、發(fā)覺之路在進(jìn)行理論計算時,石墨烯一直是石墨以及以后出現(xiàn)碳納米管基本結(jié)構(gòu)單元。但傳統(tǒng)理論認(rèn)為,石墨烯也只能是一個理論上結(jié)構(gòu),不會實際存在。早在1934年,朗道(L.D. Landau)和佩爾斯(R. E. Pei

4、erls)就指出準(zhǔn)二維晶體材料因為其本身熱力學(xué)不穩(wěn)定性,在常溫常壓下會快速分解。1966年,大衛(wèi)莫明(David Mermin)和赫伯特瓦格納(Herbert Wagner)提出Mermin-Wagner理論,指出表面起伏會破壞二維晶體長程有序。完美二維晶體結(jié)構(gòu)無法在非絕對零度穩(wěn)定存在二維納米材料石墨烯第8頁美國德克薩斯大學(xué)奧斯汀分校(University of Texas at Austin)羅德尼魯夫(Rodney Rouff,當(dāng)初在華盛頓大學(xué))曾嘗試著將石墨在硅片上摩擦,并深信采取這個簡單方法可取得單層石墨烯,但很可惜他當(dāng)初并沒有對產(chǎn)物厚度做深入測量。美國哥侖比亞大學(xué)(Columbia

5、University)菲利普金(Philip Kim)也利用石墨制作了一個“納米鉛筆”,在一個表面上劃寫,并得到了石墨薄片,層數(shù)最低可達(dá)10層。試驗物理學(xué)家及材料學(xué)家與理論物理學(xué)家不一樣,他們不喜歡被理論所束縛。能夠說,他們離石墨烯發(fā)覺僅一步之遙,諾貝爾獎史冊有極大可能會因他們深入工作而改寫。命運之神最終沒有眷顧他們,而是指向了大洋彼岸英國曼徹斯特大學(xué)兩位俄裔科學(xué)家。1、發(fā)覺之路二維納米材料石墨烯第9頁 10月5日，瑞典皇家科學(xué)院在斯德哥爾摩宣告，將諾貝爾物理學(xué)獎授予英國曼徹斯特大學(xué)兩位科學(xué)家安德烈海姆和康斯坦丁諾沃肖洛夫，以表彰他們在石墨烯材料方面卓越研究?！澳z帶成就諾貝爾獎”1、發(fā)覺之路二

6、維納米材料石墨烯第10頁 ，兩位科學(xué)家經(jīng)過使用膠帶重復(fù)剝離石墨方法在絕緣基底上取得了單層或少層石墨烯并研究其電學(xué)性能，發(fā)覺其含有特殊電子特征以及優(yōu)異電學(xué)、力學(xué)、熱學(xué)和光學(xué)性能，從而掀起了石墨烯應(yīng)用研究熱潮。1、發(fā)覺之路二維納米材料石墨烯第11頁諾沃肖羅夫、蓋姆教授First paper about graphene1、發(fā)覺之路二維納米材料石墨烯第12頁Graphene films. (A) Photograph of a multilayer graphene flake with thickness 3 nm on top of an oxidized Si wafer. (B) AFM i

7、mage of 2 m by 2 m area of this flake near its edge (C) AFM image of single-layer grapheme. (D)SEM image of one of our experimental devices prepared from FLG. (E)Schematic view of the device in (D).撕膠帶法1、發(fā)覺之路二維納米材料石墨烯第13頁 石墨烯是一個由碳原子以sp2雜化連接形成單原子層二維晶體，其厚度為0.335nm，碳原子規(guī)整排列于蜂窩狀點陣結(jié)構(gòu)單元之中。電子顯微鏡下觀察石墨烯片，其碳原子

8、間距僅0.142nm?！岸S結(jié)構(gòu)”從想象到現(xiàn)實1、發(fā)覺之路二維納米材料石墨烯第14頁 石墨烯可看作是其它維數(shù)碳質(zhì)材料基本構(gòu)建模塊，它能夠被包成零維富勒烯，卷成一維碳納米管或堆疊成三維石墨。C60Carbon nanotubeGraphiteA.K. Geim & K.S. Novoselov, The rise of graphene, Nat. Mater. 6, 183-191 ().Mather of all graphitic forms1、發(fā)覺之路二維納米材料石墨烯第15頁蓋姆在20諾貝爾獎頒獎儀式上回顧了石墨烯發(fā)展史，認(rèn)可了前人對薄層石墨早期研究工作。其中有部分工作早在20世紀(jì)70

9、年代就已經(jīng)開始了。 其實，同蓋姆和諾沃肖羅夫工作更靠近是美國喬治亞理工學(xué)院沃爾特德伊爾（Walt de Heer）關(guān)于SiC外延生長石墨烯研究。沃爾特德伊爾在2011月17日給諾貝爾獎委員會寫一封公開信，并在一篇題為“Early development of graphene electronics”補充文章中詳細(xì)綜述了與石墨烯相關(guān)早期研究，并提供了自己在10月向美國自然科學(xué)基金委遞交一份與石墨烯相關(guān)基金申請書和年申請一項專利（Patterned thin film graphite devices and method for making same, 20獲批: US7015142 B2)

10、 。1、發(fā)覺之路更早一篇關(guān)于石墨烯表征論文二維納米材料石墨烯第16頁 ，在同一期“Nature”雜志上，蓋姆等人和菲利普金小組同時證實單層石墨烯含有同理論相符電子特征。這一點同碳納米管發(fā)覺又一次不謀而合。單壁碳納米管也是在多壁碳納米管被發(fā)覺兩年后于1993年被發(fā)覺者本人Iijima和IBM小組成功制備出來。1、發(fā)覺之路懷特海（A.N.Whitehead）在評價愛因斯坦狹義相對論時，談到龐加萊和洛倫茲早期工作: “科學(xué)史告訴我們: 非?？拷胬砗驼嬲榔湟饬x是兩回事。每一項主要理論都有可能曾被前人提出過?！彼?，一項開創(chuàng)性結(jié)果應(yīng)歸功于那些做出原創(chuàng)性結(jié)果并深刻認(rèn)識該工作重大意義人。二維納米材料石

11、墨烯第17頁1、發(fā)覺之路既然早期理論和試驗都表明完美二維結(jié)構(gòu)不會在自由狀態(tài)下存在，相比其它卷曲結(jié)構(gòu)如石墨顆粒、富勒烯和碳納米管，其結(jié)構(gòu)并不穩(wěn)定，那么，為何石墨烯會從石墨上被成功剝離出來呢？(c)模型圖(a)HRTEM圖像在透射電子顯微鏡下(圖a)發(fā)覺懸浮石墨烯層片上存在大量波紋結(jié)構(gòu)，振幅大約為1nm。石墨烯經(jīng)過調(diào)整其內(nèi)部碳-碳鍵長以適應(yīng)熱波動。所以，不論是獨立自由存在，還是沉積在基底上，石墨烯其實都并不是一個百分之百平整完美平面(圖b)。石墨烯是經(jīng)過在表面形成褶皺或吸附其它分子來維持本身穩(wěn)定性。納米量級表面微觀粗糙度可能是二維晶體含有很好穩(wěn)定性根本原因。(b)AFM圖像二維納米材料石墨烯第18

12、頁2、特征因含有獨特單原子層二維晶體結(jié)構(gòu),石墨烯集各種優(yōu)異特征于一身,已遠(yuǎn)非石墨可比(1mm厚石墨由3106層石墨烯堆疊而成),如低密度(面密度僅為0.77mg/m2)、超高載流子遷移率、電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、強度等?！傲孔円l(fā)質(zhì)變” 二維納米材料石墨烯第19頁2、特征提取石墨烯中一個正六邊形碳環(huán)作為結(jié)構(gòu)單元，因為每個碳原子僅有1/3屬于這個六邊形，所以一個結(jié)構(gòu)單元中碳原子數(shù)為2。六邊形面積為0.052 nm2。由此可計算出石墨烯面密度為0.77 mg/m2。密度超高比表面積2630m2/g普通活性炭 1500m2/g可用作超級電容器電極材料二維納米材料石墨烯第20頁光學(xué)特征 ，Nair等人發(fā)覺石墨

13、烯在近紅外和可見光波段含有極佳光透射性。他們將懸浮石墨烯薄膜覆蓋在幾十個m量級孔洞上，發(fā)覺單層石墨烯透光率可達(dá)97.7%，（吸收2.3%可見光，反射0.1%可見光（能夠忽略），高度透明，而且透光率伴隨層數(shù)增加呈線性降低趨勢。 不一樣層數(shù)石墨烯透射光譜2、特征結(jié)合其優(yōu)異導(dǎo)電性，石墨烯宏觀薄膜是透明導(dǎo)電薄膜首選材料，有望取代氧化銦錫(Indium tin oxide, ITO)、氧化鋅(ZnO)等傳統(tǒng)薄膜材料。二維納米材料石墨烯第21頁2、特征石墨烯強度高,性能可與金剛石媲美。實測抗拉強度和彈性模量分別為125GPa和1.1TPa。石墨烯強度極限(即抗拉強度)為42N/m。普通用鋼強度極限大多在1

14、 200MPa以下,即低于1.2109N/m2。假如鋼含有同石墨烯一樣厚度(0.34nm),則可推算出其二維強度極限約為0.40N/m。由此可知,理想石墨烯強度約為普通鋼100倍。同時含有良好柔韌性，可彎曲。利用單層石墨烯制作吊床能夠承載一只4kg兔子。還有估算顯示，假如重合石墨烯薄片，使其厚度與食品保鮮膜相同話，便可承載2噸重汽車。力學(xué)特征形象描述：二維納米材料石墨烯第22頁熱學(xué)特征(1)石墨烯導(dǎo)熱率高達(dá)5300W/mK，是室溫下銅熱導(dǎo)率(400W/mK）10倍多；比金剛石熱導(dǎo)率（1000-2200W/mK）要高，和碳納米管上限5800W/mK相當(dāng);(2)單層石墨烯導(dǎo)熱率與片層寬度、缺點密度

15、和邊緣粗糙度親密相關(guān)；(3) 石墨稀片層沿平面方向?qū)岷懈飨虍愋蕴攸c；(4) 在室溫以上，導(dǎo)熱率伴隨溫度增加而逐步減小。(5)伴隨層數(shù)增多，熱導(dǎo)率逐步降低，當(dāng)層數(shù)到達(dá)5-8層以上，減小到石墨熱導(dǎo)率值（理論2200W/mK，正常1000W/mK左右）2、特征二維納米材料石墨烯第23頁2、特征石墨烯每個碳原子均為sp2雜化，并貢獻(xiàn)剩下一個p軌道電子形成大鍵，電子能夠自由移動，賦予石墨烯優(yōu)異導(dǎo)電性。因為原子間作用力非常強，在常溫下，即使周圍碳原子發(fā)生擠撞，石墨烯中電子受到干擾也很小。電子在石墨烯中傳輸時不易發(fā)生散射，遷移率可達(dá)2105cm2/ (Vs) ，約為硅中電子遷移率140倍。其電導(dǎo)率可達(dá)1

16、06S/m，是室溫下導(dǎo)電性最正確材料。電學(xué)特征二維納米材料石墨烯第24頁2、特征電學(xué)特征石墨烯是一個特殊能帶結(jié)構(gòu)零帶隙半導(dǎo)體材料。石墨烯電子結(jié)構(gòu)同三維材料截然不一樣，其費米面呈6個圓錐形。無外加電場時，石墨烯導(dǎo)帶和價帶在狄拉克點(Dirac point)，即費米能級(Fermi level)處相遇。在負(fù)電場作用下，費米能級移到狄拉克點之下，使大量空穴進(jìn)入價帶；而在正電場作用下，費米能級則移到狄拉克點之上，使大量電子進(jìn)入導(dǎo)帶。石墨烯三維能帶結(jié)構(gòu)圖雙極性場效應(yīng)二維納米材料石墨烯第25頁電學(xué)特征2、特征以單層石墨烯為例，其電子等載流子有效質(zhì)量*為零，而且可在室溫下顯示出量子霍爾效應(yīng)*。還會發(fā)生電阻值

17、固定不會隨距離改變“無散射傳輸”*現(xiàn)象。*有效質(zhì)量：指連接運動量與能量方程式2階微分時系數(shù)。有效質(zhì)量為零時，載流子就會像“光”一樣快速運動。同時有利于提升施加電壓時響應(yīng)速度。而相對于磁場“盤旋（Cyclotron)重量”則不會為零。*量子霍爾效應(yīng)：對電子二維分布層（二維電子系統(tǒng)）施加強磁場時，電子軌道及能量水平所取值不相關(guān)（量子化）現(xiàn)象。普通只能在極低溫度環(huán)境下觀察到這種現(xiàn)象。常被用作半導(dǎo)體品質(zhì)較高證據(jù)。*無散射傳輸：又稱彈道傳輸（ballistic transport）。會在材料中載流子平均自由行程長度大于材料尺寸，而且載流子處于相干狀態(tài)時發(fā)生。會失去材料本身電阻，只會因用來施加電壓電極能帶

18、結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生電阻（量子化電阻）。與超電導(dǎo)極為不一樣是，不會發(fā)生阻斷外部磁場現(xiàn)象（邁斯納效應(yīng)）。二維納米材料石墨烯第26頁電學(xué)特征2、特征 假如無散射傳輸特征能夠?qū)嵱没┚陀型娇山?jīng)過大電流單純特征而成為革命性布線材料，包含IBM、美國英特爾及富士通在內(nèi)多家半導(dǎo)體廠商及研究機構(gòu)當(dāng)前都在推進(jìn)這方面研究。這是因為電阻值普通會伴隨布線長度成百分比增加，而無散射傳輸布線則是布線越長，單位長度電阻值越低。 這有利于處理大規(guī)模集成電路總體布線中存在一大課題傳輸延遲問題。另外，無散射傳輸特征還對雜質(zhì)非常敏感，所以有利于實現(xiàn)能夠判定有沒有單分子超高靈敏度傳感器。其實普通半導(dǎo)體等也會發(fā)生無散射傳輸現(xiàn)象。但絕

19、大多數(shù)以數(shù)K極低溫度為必要條件，而且發(fā)生這一現(xiàn)象長度非常短，僅為數(shù)nm數(shù)百nm。而石墨烯則有望在室溫下實現(xiàn)長達(dá)數(shù)mm數(shù)cm無散射傳輸。（當(dāng)前已確認(rèn)石墨烯可在極低溫環(huán)境下實現(xiàn)數(shù)mm無散射傳輸。室溫下只能傳輸200nm以上。）二維納米材料石墨烯第27頁電學(xué)特征2、特征 進(jìn)行石墨烯理論研究物質(zhì)材料研究機構(gòu)國際納米結(jié)構(gòu)研究基地獨立研究員若林克法指出，石墨烯發(fā)生名為“克萊因穿隧（Klein Tunneling）”通道效應(yīng)有望使這種材料比其它材料更易發(fā)生無散射傳輸現(xiàn)象。盡管產(chǎn)生克萊因穿隧效應(yīng)時，因施加電壓等原因材料中會存在能量上障礙，但載流子可在全然不會反射及衰減情況下越過能量障礙。二維納米材料石墨烯第2

20、8頁3、制備方法二維納米材料石墨烯第29頁機械剝離法 機械剝離法，是一個重復(fù)在石墨上粘貼并揭下粘合膠帶來制備石墨烯方法，缺點是極難控制所取得石墨烯片大小及層數(shù)。而且只能勉強取得數(shù)mm見方石墨烯片。其優(yōu)點是，能夠取得采取其它方法時無法實現(xiàn)極高品質(zhì)石墨烯片。還有些人指出，“正是因為機械剝離法出現(xiàn)才使石墨烯分離研究在短時間內(nèi)取得了進(jìn)展”。3、制備方法二維納米材料石墨烯第30頁SiC外延生長法原理：在SiC晶體結(jié)構(gòu)上經(jīng)過晶格匹配生長出石墨烯晶體方法，其原理是經(jīng)過超高真空、高溫加熱單晶SiC脫除Si，C原子重構(gòu)生成石墨烯片層。SiC外延生長法能夠取得大面積、高質(zhì)量石墨烯，“不會受原來SiC基板上存在若干

21、凹凸影響，可像從上面鋪設(shè)地毯一樣形成石墨烯片” ，與集成電路技術(shù)有很好兼容性。而其存在課題是，需要非常高處理溫度，石墨烯片尺寸不易到達(dá)數(shù)m 見方以上，而且極難轉(zhuǎn)印至其它基板，只能使用昂貴SiC 基板。3、制備方法二維納米材料石墨烯第31頁Epitaxial GrapheneEpitaxy of graphite under ultra-high vacuum (10-9 Torr) Samples typically grown on 6H-SiC at 1300 1900 C.Review: de Heer et al., Solid State Comm. ()Graphene on a

22、6H-SiC(0001) substrateSurface Si atoms were vaporized and epitaxial graphene layers remained.Growth on the Si-face (0001) is slow thin layers.Growth on the C-face (000-1) is faster up to 100 monolayers thickness.Very difficult to transfer from SiC to other substrates.3、制備方法SiC外延生長法二維納米材料石墨烯第32頁SiC含有

23、250種同型異構(gòu)體,每種同型異構(gòu)體C/Si雙原子層堆垛次序不一樣。最常見同型異構(gòu)體為立方密排3C-SiC和六方密排4H、6H-SiC,其中數(shù)字代表堆垛周期中雙原子層數(shù)。 圖為這幾個常見SiC同型異構(gòu)體原子堆垛示意圖,3C-SiC中原子堆垛次序為ABCABCA,4H為ABCBA,6H為ABCAC2BA。3、制備方法SiC外延生長法二維納米材料石墨烯第33頁6H-SiCNi6H-SiCNickel SilicideCarbon atoms diffuse into Ni6H-SiCNi + CNickel SilicideGrapheneHeatingCoolingAlternative way

24、to extract carbon from SiC and consequently form graphene layers*Z.Y. Juang et al Carbon 47, 2026 ()3、制備方法Strong cohesive strength of Epitaxial graphene /SiC interface and extreme chemical stability of SiC make it difficult to transfer EG to another substrate.SiC外延生長法二維納米材料石墨烯第34頁The quality of grap

25、hene could be controlled by process parameters.Fast heating rate result in better quality and less layers of graphene.Heating rate control is more effective than that controlling the cooling rate.*Z.Y. Juang et al Carbon 47, 2026 ()SiC外延生長法二維納米材料石墨烯第35頁 化學(xué)氣相沉積法(CVD) 另外，制造大面積石墨烯膜也已成為可能。采取方法是化學(xué)氣相沉積法。這

26、是在真空容器中將甲烷等碳源加熱至1000左右使其分解，然后在Ni及Cu等金屬箔上形成石墨烯膜技術(shù)。 年6 月韓國成均館大學(xué)與三星電子等宣告，開發(fā)出了可制備30 英寸單層石墨烯膜制造工藝以及采取這種石墨烯膜觸摸面板，這一消息讓石墨烯研究人員及技術(shù)人員感到十分吃驚。不過，在1000高溫下采取工藝只能以分批處理方式推進(jìn)，這是該制造工藝瓶頸。而且這種工藝還存在重復(fù)轉(zhuǎn)印過程中輕易混入缺點及雜質(zhì)問題。3、制備方法二維納米材料石墨烯第36頁CVD法將碳?xì)錃怏w吸附于含有催化活性非金屬或金屬表面，加熱使碳?xì)錃怏w脫氫在襯底表面形成石墨烯. 原 理鎳膜銅箔生長機體烴類氣體甲烷( CH4)乙烯( C2H4)乙炔( C

27、2H2)碳源氣壓載氣生長條件溫度3、制備方法二維納米材料石墨烯第37頁CuNi3、制備方法CVD法二維納米材料石墨烯第38頁(1)滲碳析碳機制:對于鎳等含有較高溶碳量金屬基體，碳源裂解產(chǎn)生碳原子在高溫時滲透金屬基體內(nèi)，在降溫時再從其內(nèi)部析出成核，進(jìn)而生長成石墨烯;(2)表而生長機制:對于銅等含有較低溶碳量金屬基體，高溫下氣態(tài)碳源裂解生成碳原子吸附于金屬表面，進(jìn)而成核生長成“石墨烯島”，并經(jīng)過“石墨烯島”二維長大合并得到連續(xù)石墨烯薄膜。生長機理主要能夠分為兩種3、制備方法CVD法二維納米材料石墨烯第39頁氣壓200托+甲烷50ml/min+氬氣500ml/min+900-1000氬氣ml/min

28、+氫氣500ml/min降溫冷卻10 /s襯底在1000C下退火并預(yù)處理石英管式爐在二氧化硅/硅襯底上沉積300nm鎳膜鎳膜/石墨烯3、制備方法CVD法二維納米材料石墨烯第40頁晶粒尺寸較小, 層數(shù)不均一且難以控制, 晶界處存在較厚石墨烯, Ni與石墨烯熱膨脹率相差較大, 所以降溫造成石墨烯表面含有大量褶皺 結(jié) 論在Ni膜上SEM照片不一樣層數(shù)TEM照片轉(zhuǎn)移到二氧化硅/硅上光學(xué)照片3、制備方法CVD法二維納米材料石墨烯第41頁銅箔鎳膜銅和鎳溶碳量不一樣制備方法與鎳膜一致3、制備方法CVD法二維納米材料石墨烯第42頁銅箔上低倍SEM照片銅箔上高倍SEM照片銅箔上生長石墨烯單層石墨烯含量達(dá)95%以

29、上且晶粒尺寸大試驗結(jié)論3、制備方法CVD法二維納米材料石墨烯第43頁外延生長法化學(xué)氣相沉積法 大面積石墨烯薄膜制備3、制備方法二維納米材料石墨烯第44頁大面積石墨烯制備外延生長法原理1、清洗2、浸泡3、蝕刻4、吹干襯底處理制備步驟原理準(zhǔn)備工作制備步驟外延法碳化硅外延法金屬外延法SiC加熱蒸掉Si,C重構(gòu)生成石墨烯1.襯底升溫除水蒸氣2.750蒸Si3.1300退火重構(gòu)得石墨烯在晶格匹配金屬上高真空熱解含碳化合物UHV生長室襯底粗糙度0.03um，丙酮、乙醇超聲波洗滌金屬放入UHV生長室，在金屬襯底上熱分解乙烯,并高溫退火。 得到單層或少層較理想石墨烯，但難實現(xiàn)大面積制備、能耗高、不利轉(zhuǎn)移單層,

30、生長連續(xù)、均勻、大面積3、制備方法二維納米材料石墨烯第45頁化學(xué)氣相沉積法：生長在銅箔上石墨烯轉(zhuǎn)移到PET薄膜過程示意圖3、制備方法石墨烯轉(zhuǎn)移二維納米材料石墨烯第46頁液相法1、液相剝離法氧化石墨為原料石墨為原料膨脹石墨為原料2、碳納米管縱切法3、自下而上直接合成法Supercritical exfoliationElectrochemical exfoliation.剝離方式Sonication-free liquid-phase exfoliation3、制備方法Sonication原料二維納米材料石墨烯第47頁J. Mater. Chem., ,20, 2277 - 2289液相剝離法3

31、、制備方法二維納米材料石墨烯第48頁Variations of the Lerf-Klinowski model indicating ambiguity regarding the presence (top) or absence (bottom) of carboxylic acids on the periphery of the basal plane of the graphitic platelets of GO.Chem.Soc.Rev.,39,228-2403、制備方法 氧化石墨是原料石墨被強氧化劑氧化過程中氧原子進(jìn)入到石墨片層間與電子結(jié)合，并以COOH、C-OH、C-O-C

32、等含氧官能團方式與碳原子結(jié)合而形成石墨層間化合物。因為氧化石墨中碳、氫和氧元素含量與氧化程度親密相關(guān)，所以氧化石墨組成并不單一。Liquid-phase exfoliation from graphite oxide二維納米材料石墨烯第49頁氧化石墨制備方法主要有Brodie法、Staudemaier法、Hummers法及電化學(xué)氧化法。Brodie法是以發(fā)煙HNO3為強酸處理天然鱗片石墨，以KClO4為氧化劑，反應(yīng)得到產(chǎn)物經(jīng)過水洗、過濾、干燥之后得到氧化石墨；Staudemaier法是以濃硫酸和發(fā)煙硝酸混合酸對原料石墨進(jìn)行酸化處理，再用KClO4對其進(jìn)行氧化從而制得氧化石墨；Hummers法以

33、溶解有NaNO3濃硫酸對原料石墨進(jìn)行酸化處理，以KMnO4為氧化劑對原料石墨進(jìn)行氧化，制備氧化石墨。其中Brodie法和Staudemaier法制備得到氧化石墨碳層中缺點較多，使得后續(xù)氧化石墨還原制備得到石墨烯結(jié)構(gòu)缺點也較多，嚴(yán)重影響石墨烯性能。采取Hummers法制備得到氧化石墨氧化程度較高，純度很好，對環(huán)境污染小，而且安全性較高，所以Hummers法是制備氧化石墨慣用方法。氧化石墨制備3、制備方法二維納米材料石墨烯第50頁原料石墨經(jīng)過強酸預(yù)處理之后被氧化劑氧化，含氧官能團以-COOH、C-OH和C-O-C形式插入到石墨片層之間，石墨片層層間距由原來0.34 nm增大至0.7 nm以上，然后

34、，把制備氧化石墨分散到溶劑中，對溶液進(jìn)行一定時間超聲處理，氧化石墨片層在超聲波作用下被打開，形成單層或數(shù)層氧化石墨烯分散液。氧化石墨烯經(jīng)過還原劑還原之后，含氧官能團基本被去除，制備得到石墨烯溶液。氧化石墨烯制備3、制備方法二維納米材料石墨烯第51頁Representation of the procedures followed starting with graphite flakes (GF). Under-oxidized hydrophobic carbon material recovered during the purification of improved GO (IGO),

35、 Hummers GO (HGO), and Hummers modifed GO (HGO + ). The increased efficiency of the IGO method is indicated by the very small amount of under-oxidized material produced.Hummers法改進(jìn)與發(fā)展ACS Nano , 4 , 4806 .3、制備方法二維納米材料石墨烯第52頁還原氧化石墨制備石墨烯方法主要有三種，包含熱膨脹還原法、溶劑熱還原法和化學(xué)還原法。熱膨脹還原法主要是把氧化石墨瞬間加熱至高溫，氧化石墨片層間含氧功效團會分解

36、形成CO2和H2O等小分子逸出，產(chǎn)生瞬間壓力使得石墨片層克服片層間范德華力而剝離下來。3、制備方法氧化石墨還原溶劑熱還原法使用水和醇類(乙醇、乙二醇和1-丁醇)為溶劑采取溶劑熱還原法和水熱還原法還原氧化石墨制備得到了石墨烯。溶劑熱法制備得到石墨烯還原程度直接收到反應(yīng)溫度、還原劑類型和密封反應(yīng)釜自生壓影響?；瘜W(xué)還原法氧化石墨分散液經(jīng)過一定時間超聲之后，能夠產(chǎn)生大量單層和多層氧化石墨烯，然后使用還原劑(水合肼、硼氫化鈉等)還原能夠制備得到石墨烯。二維納米材料石墨烯第53頁Illustration of solvothermal exfoliation: (a) pristine graphite;

37、 (b) EG; (c) insertion of ACN molecules into the interlayers of EG; (d)exfoliated GNS dispersed in ACN; (e) samples under different conditions: solvothermal process (1) 600 rpm, 90 min; (2) rpm, 90 min; solvothermal-free process (3) 600 rpm, 90 min; (4) rpm, 90 min;Nano Res () 2: 706 7120Liquid-phas

38、e exfoliation from expanded graphite3、制備方法二維納米材料石墨烯第54頁(a) Dispersions of graphite flakes in NMP, at a range of concentrations from 6 mg mL1 (A) to 4 mg mL1 (E) after centrifugation. (b) Raman spectra of bulk graphite (1), a vacuum filtered film with the laser spot focused on a large (5 mm) flake (2

39、), a vacuum filtered film with the laser spot focused on a small (1 mm) flake (3), a large (10 mm) bilayer (4).Liquid-phase exfoliation from pristine graphiteNote that for spectra 2 and 4,the D line is absent, indicating that virtually no defects are present. For the small flake (spectrum 3), a weak

40、 D line is apparent, consistent with edge effects.Nat. Nanotechnol., , 3, 563568.當(dāng)溶劑表面能與石墨烯相匹配時，溶劑與石墨烯之間相互作用能夠平衡剝離石墨烯所需能量，適合剝離石墨烯溶劑最正確表面張力 范 圍 應(yīng) 該 在4050 mJ/m ，且 在N-甲基-吡 咯 烷 酮（NMP）中產(chǎn)率最高；長時間超聲處理也能夠提升單層石墨烯產(chǎn)率。3、制備方法二維納米材料石墨烯第55頁Electrochemical exfoliationExperimental set-up diagram (left) and the exfoli

41、ation of the graphite anode (right).a) TEM, b) FESEM, and c) tapping mode AFM height images of GNSC8P obtained in C8mimPF6and water (volume ratio 1:1) as electrolyte and at 15 V applied potentialOne-Step Ionic-Liquid-Assisted Electrochemical Synthesis ofIonic-Liquid-Functionalized Graphene Sheets Di

42、rectly from GraphiteAdv. Funct. Mater. , 18, 151815253、制備方法二維納米材料石墨烯第56頁supercritical CO2 processing technique for intercalating and exfoliating layered graphiteTEM image of exfoliated few-layer graphene.Supercritical CO2 medium can be fully diffused in between the interlayer of graphite with high d

43、iffusivity and low viscosity. Upon rapid depressurization, graphite is expanded and delaminated.Materials Letters 63 () 198719893、制備方法Supercritical CO2 exfoliation二維納米材料石墨烯第57頁Ultrasound-assisted Supercritical CO2 exfoliationSchematic drawing of exfoliation of graphite for making graphene by ultraso

44、und in supercritical CO2.J. of Supercritical Fluids 85 () 95 1013、制備方法二維納米材料石墨烯第58頁Graphite was successfully exfoliated intographene by pyrene and another three derivatives (1-pyrenecarboxylic acid (PCA), 1-pyrenebutyric acid (PBA),and 1-pyrenamine (PA) with the assistance of supercritical carbon di

45、oxide (SCCO2) in this work.High-quality and noncovalent functionalized single or few layer graphene were obtained.ACS Sustainable Chem. Eng. , 1, 144151Solvent-Exfoliated and Functionalized Graphene with Assistance ofSupercritical Carbon Dioxide3、制備方法二維納米材料石墨烯第59頁Preparation of few-layer and single-

46、layer graphene by exfoliation of expandable graphite in supercritical N,N-dimethylformamideJ. of Supercritical Fluids 63 () 991043、制備方法二維納米材料石墨烯第60頁碳納米管縱切法Nature , 458 , 872 .氧化縱切3、制備方法二維納米材料石墨烯第61頁D. V. Kosynkin , W. Lu , A. Sinitskii , G. Pera , Z. Sun , J. M. Tour , ACS Nano , 5 , 968 .還原縱切Potass

47、ium and MWCNTs were sealed in a glass tube, heated in a furnace at 250 oC for 14 h, and the reaction was quenched with ethanol to effect the longitudinalsplitting process in 100% yield.3、制備方法二維納米材料石墨烯第62頁(Bottom-up Scaffold Synthesis)自下而上直接合成法3、制備方法Atomically precise bottom-up fabrication of graphen

48、e nanoribbonsNature,466,460-473.經(jīng)過分子前驅(qū)體表面輔助耦合，取得聚苯樹脂后，再進(jìn)行環(huán)化脫氫，即可合成含有原子精度、形狀各異石墨烯納米條帶。二維納米材料石墨烯第63頁There are several methods of mass-production of graphene, which allow a wide choice in terms of size, quality and price for any particular application.3、制備方法二維納米材料石墨烯第64頁1、拉曼光譜（ Raman ）2、掃描電子顯微鏡（ SEM ）3

49、、高分辨透射電子顯微鏡（ HRTEM ）4、X射線衍射（ XRD ）5、原子力顯微鏡（ AFM ）6、掃描隧道顯微（STM）7、其它方法4、石墨烯表征方法二維納米材料石墨烯第65頁石墨烯表征拉曼光譜（Raman）對于有序石墨，在Raman光譜上普通表現(xiàn)為2個峰，ID/IG強度比是衡量物質(zhì)不規(guī)則度，判斷物質(zhì)有序性主要指標(biāo)。石墨烯Raman譜中有3個最主要特征峰：1584cm-1附近由E2g振動產(chǎn)生G峰，1350cm-1附近由缺點引發(fā)D峰，在2680cm-1附近倍頻峰2D峰。不一樣方法取得石墨烯因其結(jié)構(gòu)不一樣，Raman譜中峰位置和相對強度也有較大不一樣。如，石墨烯氧化物缺點很多，其D峰很強，2D

50、峰則很弱。機械剝離法或化學(xué)氣相沉積法等取得高質(zhì)量石墨烯，其D峰較弱，2D峰則很強。514 nm二維納米材料石墨烯第66頁Raman光譜能夠用于判別單層、雙層石墨烯與石墨薄層、塊體石墨之間區(qū)分。石墨2D峰可深入分為兩個峰，強度分別為G峰1/2和1/4;而單層石墨烯2D峰位單峰，這是二者之間最顯著區(qū)分。另外，石墨烯2D峰強度要高于G峰，且其峰位比石墨略向左偏移。514 nm633 nm伴隨石墨烯層數(shù)增加，2D峰出現(xiàn)多峰，其峰位置也向高波數(shù)偏移而且峰強度逐步降低。石墨烯表征拉曼光譜（Raman）二維納米材料石墨烯第67頁石墨烯表征掃描電子顯微鏡（SEM）掃描電子顯微鏡能夠用來觀察樣品整體形貌和表面結(jié)

51、構(gòu)。二維納米材料石墨烯第68頁石墨烯表征透射電子顯微鏡（TEM）在HRTEM下，可清楚看到石墨烯呈輕紗狀半透明片狀結(jié)構(gòu)分布，HRTEM為石墨烯一個簡單快速表征。二維納米材料石墨烯第69頁石墨烯表征 X射線衍射（XRD）XRD可用來表征石墨烯合成過程，對每一步反應(yīng)進(jìn)行監(jiān)控。二維納米材料石墨烯第70頁石墨烯表征 X射線衍射（XRD）(a)石墨氧化法制備單層和寡層石墨烯示意圖；(b)單層和寡層氧化石墨烯XRD圖二維納米材料石墨烯第71頁AFM是一個最為常見、也相對簡單可直接觀察石墨烯片層大小和厚度分析方法。因為表面吸附物存在，測得厚度普通在0.7-1.0nm，石墨單原子層理論厚度即為石墨層片間隙，約

52、為0.34nm。石墨烯表征原子力顯微鏡（AFM）二維納米材料石墨烯第72頁獨立存在懸浮石墨烯或沉積在基底上石墨烯為了維持本身穩(wěn)定性而在表面展現(xiàn)“波紋狀”起伏。借助AFM，發(fā)覺石墨烯在云母表面時會極大減弱本身微起伏，含有最小表面粗糙度，是“最平”石墨烯。Nature462, 339-341(a) 石墨烯/SiO2, (b) 石墨烯/云母，(c)石墨表面, (d) 高度分布圖石墨烯表征原子力顯微鏡（AFM）二維納米材料石墨烯第73頁石墨烯原子分辨圖像能夠經(jīng)過STM得到。STM對樣品要求較高，表面需要平整、潔凈。石墨烯在銅基底上STM圖像Nano Lett. , 11, 251-256石墨烯表征掃描

53、隧道顯微鏡（STM）二維納米材料石墨烯第74頁石墨烯表征其它方法熱重示差掃描 用于分析溫度改變過程中物理化學(xué)改變，如晶型轉(zhuǎn)變、物質(zhì)含量、相態(tài)改變、分解和氧化還原等，研究樣品熱失重行為和熱量改變。低溫氮吸附測試 測定石墨烯孔結(jié)構(gòu)和比表面積，計算比表面積、孔徑大小、孔分布、孔體積等物理參數(shù)。傅里葉變換紅外光譜分析（FT-IR） 用來識別化合物和結(jié)構(gòu)官能團，在石墨烯制備中主要用于氧化石墨烯基面和邊緣位官能團識別。二維納米材料石墨烯第75頁石墨烯復(fù)合材料電子器件儲能材料室溫霍爾效應(yīng)無損迪拉克費米子極高電子遷移率高透光率高力學(xué)性能高電學(xué)性能高表面積高電導(dǎo)率5、應(yīng)用前景二維納米材料石墨烯第76頁晶體管 （

54、1）能夠利用石墨烯高載流子遷移率及高遷移速度制作THz頻率高速動作型RF電路用晶體管，理論上預(yù)計其工作頻率可到達(dá)10THz。 （2）正在尋找打開石墨烯帶隙方法，從而能夠用石墨烯制作邏輯電路。5、應(yīng)用前景二維納米材料石墨烯第77頁觸摸面板 現(xiàn)有手機觸摸屏工作層中不可缺乏材料為陶瓷材料氧化銦錫（ITO） 。因為其透明性與導(dǎo)電性優(yōu)異結(jié)合，ITO被廣泛地應(yīng)用于電子器件。然而ITO在使用過程中也存在一些缺點，包含：（1）銦價格連續(xù)上漲，使得ITO成為日益昂貴材料；（2）ITO易脆性質(zhì)使其不能滿足一些新應(yīng)用（比如可彎曲LCD、有機太陽能電池）性能要求；（3）ITO制備方法（比如噴鍍、蒸發(fā)、脈沖激光沉積、電鍍）費用高昂。 即使石墨烯透明導(dǎo)電薄膜研究還在早期階段，不過石