高分子材料之合成橡膠

1、高分子材料之合成橡膠第1頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 1976年ISO和美國(guó)ASTM公布的橡膠分類(lèi)法：（系按橡膠主鏈組成、結(jié)構(gòu)特征分） M類(lèi)：系主鏈以（CH2）x為基礎(chǔ)的飽和碳鏈R，例：EPM、EPDM、FPM、ANM、CSM。 Q類(lèi)：系主鏈含硅的R，例：二甲基硅橡膠（DMQ）、甲基乙烯基硅橡膠（MVQ）等。第2頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 O類(lèi)：系主鏈含有氧的R，例：聚醚R（均聚型CO、共聚型ECO）。 R類(lèi)：系不飽和碳主鏈R，例：IR、BR、CR、SBR、NBR、IIR、CIIR、BIIR。 T類(lèi)：系主鏈含S的R，例聚硫橡膠（T）

2、。 U類(lèi)：系主鏈含碳氧和氮的R，例：聚氨酯橡膠（PU） 第3頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四2-2 通用型合成橡膠 按R結(jié)構(gòu)不同及聚合方式的不同，我們把通用型SR分成以下三組： 不飽和碳主鏈二烯類(lèi)均聚型RIR、BR、CR 不飽和碳主鏈二烯類(lèi)共聚型RSBR、NBR 飽和碳主鏈烯烴類(lèi)共聚型RIIR、EPDM第4頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四一. 不飽和碳主鏈二烯類(lèi)均聚型R IR、BR、CR IR： CH2C=CHCH2 CH3 BR：CH2CH=CHCH2 CR： CH2C=CHCH2 Cl 第5頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39

3、分，星期四 1. 異戊橡膠（Isoprene Rubber）IR 結(jié)構(gòu) CH3 代表式 （CH2C=CHCH2 ）n 主要為順式1，4結(jié)構(gòu) 由于IR的結(jié)構(gòu)式與NR同，因此我們將IR與NR對(duì)比作介紹。第6頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四IR與NR在結(jié)構(gòu)與組成上有以下不同點(diǎn)： 膠質(zhì)均勻純度高 結(jié)晶性NR 分子量分布僅為單峰 凝膠沒(méi)有NR高 門(mén)尼粘度較低，一般不用塑煉第7頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 基本特性 a. 強(qiáng)度性能沒(méi)有NR高。 b. 硫化速度慢，焦燒性較好。 c. 輥筒收縮率比NR低（優(yōu)點(diǎn)）。（與IR的 d. 耐水性、電絕緣性均好于N

4、R。 e. 易于塑煉，或可除去塑煉過(guò)程。 f. 耐老化性比NR稍差。第8頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 2. 順丁橡膠（Butadiene Rubber）BR BR的分類(lèi)與組成結(jié)構(gòu) a. 分類(lèi) 高順式BR：順式1，4占97%，最重要 （彈性高，生熱性小，Tg=-105） 溶聚 中順式BR：順式1，4占9095% 低順式BR：順式1，4占35%左右 乳聚：反式1，4結(jié)構(gòu)含量較高。 第9頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 b. 結(jié)構(gòu)分析 化學(xué)結(jié)構(gòu)式（ CH2CH=CHCH2 ）n n約為60007000 M=3040萬(wàn) BR聚集態(tài)：比NR難結(jié)晶（

5、等同周期8.6A）。第10頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 c. 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)CC主鏈組成，有C=C雙鍵，為非極性、 不飽和R。CC上無(wú)任何取代基，鄰接雙鍵的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻小，線型主鏈柔性非常好。高順式1，4結(jié)構(gòu)，立體規(guī)整有結(jié)晶性，但較NR弱。第11頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 基本特性 =0.93kg/dm3 顯高彈性膠料的結(jié)構(gòu)條件： 線型長(zhǎng)鏈高分子結(jié)構(gòu)； 鏈柔性大，鏈間作用力較小，呈粘彈態(tài)而不結(jié)晶和非玻璃態(tài)； 適當(dāng)交聯(lián)消除鏈間滑移，能避免塑性形變。第12頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 物理性能 a. 彈性：在通

6、用膠中最高。 b. 耐寒性、耐磨性、動(dòng)態(tài)生熱性都比NR好。 c. 強(qiáng)度：BR亦為結(jié)晶性R，但其純膠強(qiáng)度低需用C. B補(bǔ)強(qiáng)。扯斷強(qiáng)度：58MPa。 d. 耐熱氧老化性較優(yōu)于NR，但老化后期（輪胎）產(chǎn)生崩花掉塊（硬化）。 e. 抗?jié)窕?、抗撕性不?f. 耐介質(zhì)性：為非極性R，不耐油、有機(jī)溶劑。 第13頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 化學(xué)性質(zhì)：屬不飽和R，可與S及O2進(jìn)行反應(yīng)，但其化學(xué)活性比NR差，硫速較慢，耐老化性好。 加工性能 a. 冷流性大（生膠的冷流現(xiàn)象是緩慢的粘性流動(dòng)）。 b. 包輥性及粘著力較差：混煉時(shí)易脫輥、破裂（6070時(shí)），故操作中采用40以下，密煉時(shí)

7、常采用逆煉法。 第14頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 3. 氯丁橡膠（Chloroprene Rubber）CR 分類(lèi) CR按聚合條件、結(jié)構(gòu)特性及用途可分類(lèi)如下： 硫磺調(diào)節(jié)型（G型） 通用型 非硫磺調(diào)節(jié)型（W型） CR 粘接型 專(zhuān)用型 特殊型 第15頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 a. 硫磺調(diào)節(jié)型（G型）：采用S和秋蘭姆（TETD）作調(diào)節(jié)劑，由乳液聚合制得，結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，可單獨(dú)用金屬氧化物（MgO、ZnO）硫化，加工時(shí)易粘輥和焦燒。商品牌號(hào)有GN和GN-A型。 b. 非硫磺調(diào)節(jié)型（W型）：采用硫醇作調(diào)節(jié)劑，由乳液聚合而得。由于分子不含S，

8、需用金屬氧化物、S或硫脲類(lèi)化合物如Na-22為促進(jìn)劑硫化，又因不含S，故貯存穩(wěn)定性好。商品牌號(hào)有W、WD等，國(guó)產(chǎn)54-1型。第16頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 CR的結(jié)構(gòu)特點(diǎn) Cl 代表式：W型 （CH2C=CHCH2 ）n 反式1，4結(jié)構(gòu)為主 G型 （CH2C=CHCH2 ）n Sx Cl n=80110，x=26第17頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 經(jīng)紅外吸收光譜等研究表明，CR的微觀結(jié)構(gòu)主要是由反式1，4-氯丁二烯連接而成，也含有少量1，2和3，4加成結(jié)構(gòu)：反式1，4 85%；順式1，4 10%；1，2、3，4結(jié)構(gòu)不到5%。 CR

9、雖為不飽和碳主鏈二烯類(lèi)均聚型R，但其1，4結(jié)構(gòu)中包含氯乙烯型結(jié)構(gòu)，因有p共軛效應(yīng)，使氯原子不活潑和C=C反應(yīng)活性降低，而少量1，2結(jié)構(gòu)所形成的烯丙基氯反應(yīng)性大，提供活性氯可被取代進(jìn)行MeO硫化交聯(lián)反應(yīng)。第18頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 CR中碳主鏈上帶強(qiáng)負(fù)電性氯原子吸電子基，所以為極性R剛性鏈因而柔性較小。 因系反式1，4結(jié)構(gòu)為主，等同周期為4.8A，結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶性大，常溫下易結(jié)晶。 第19頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 基本特性 CR密度為1.51.25/dm3，Tg=- 40 物理性能 a.優(yōu)良的耐油、耐溶劑性能（因極性R）：耐

10、油性僅次于NBR而優(yōu)于其他通用R。 b.電性能：體積電阻1091012cm。因含有極性氯原子，故電絕緣性不好，比NR、SBR、IIR低，但一般電氣工業(yè)使用沒(méi)問(wèn)題。第20頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 c. 阻燃性:離火自熄。 CR的阻燃性是通用膠中最好的。 d. 強(qiáng)度、彈性：與NR相似。 CR在通用SR中自補(bǔ)強(qiáng)性最好。 e. 儲(chǔ)存穩(wěn)定性較差 f. 耐水性、透氣性：耐水性比其它SR好，氣密性僅次于IIR，且比NR大56倍。 g. 耐寒性：不好。 h. 粘著性好，廣泛用作膠粘劑 i. 相對(duì)密度較大第21頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 化學(xué)性質(zhì)

11、 具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐氧化、耐臭氧老化和化學(xué)腐蝕?；瘜W(xué)活性低，耐熱老化、耐天候、耐臭氧NR、SBR、BR 加工性能 配合：不能用S+促進(jìn)劑進(jìn)行硫化。 G型：ZnO/MgO 5/4； W型：ZnO/MgO 5/4+Na-22。 加工過(guò)程：易粘輥（故混煉溫度不易過(guò)高）；易焦燒。第22頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 二. 不飽和碳主鏈二烯類(lèi)共聚型橡膠SBR、NBR 以丁二烯為主要單體分別與苯乙烯或丙烯腈共聚制得兩個(gè)重要的SR，即SBR和NBR。它們的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和基本性能不同于均聚型R，受第二單體的組成結(jié)構(gòu)本性影響，顯示其各自的特性。第23頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月2

12、0日，19點(diǎn)39分，星期四1丁苯橡膠（Styrene-butadiene Rubber）SBR 主要品種分類(lèi)：（見(jiàn)P.26） 國(guó)產(chǎn)乳聚SBR有四個(gè)品種：1500（污）、1502（非污）、1712（污）、1778（非污） 組成結(jié)構(gòu) SBR是以丁二烯與苯乙烯（70：30）為單體，在乳液或溶液中經(jīng)催化共聚得到的高聚物彈性體，乳聚法所得為普通SBR。（CH2CH=CHCH2 ）m （CH2CH ）x 第24頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 基本性能：為淺褐色，微具苯乙烯氣味， 密度為0.93 /dm3 物理性質(zhì) a. SBR的強(qiáng)度 b. SBR彈性比NR低 c. 電性能及耐溶

13、劑性能：類(lèi)似于NR。 d. 高溫耐磨性比NR好。 e. 耐起始龜裂性能比NR好，但裂紋擴(kuò)展速度快。 f. 收縮大，生膠強(qiáng)度低，粘著性差。第25頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 化學(xué)性質(zhì) SBR與NR相同為具有不飽和碳?xì)渚酆衔?，化學(xué)性質(zhì)相似。 SBR NR平均主鏈上5個(gè)C原子一個(gè)雙鍵 4個(gè)C原子一個(gè)雙鍵 吸電子 甲基活化雙鍵化學(xué)活潑性SBRNR 因而表現(xiàn)為耐熱、耐老化性、耐油性比NR好，硫速比NR慢，但SBR對(duì)臭氧的作用比NR敏感，耐臭氧比NR差，是SR中最差的膠種。第26頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 加工性能 a. 配合 b. 加工性能：

14、 塑煉：一般不需塑煉； 混煉：不如NR易混煉； 壓延壓出：沒(méi)有NR好； 硫化過(guò)程：硫速比NR慢； 自粘性：沒(méi)有NR好。第27頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四2丁腈橡膠(Acrylonitrile Butadiene Rubber) NBR 品種分類(lèi) a. 按丙烯腈含量分 國(guó)產(chǎn)品種 極高丙烯腈含量 43%以上 高丙烯腈含量 3642% NBR3606 中高丙烯腈含量 3135% 中丙烯腈含量 2530% NBR2707 低丙烯腈含量 24%以下 NBR1704第28頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 b. 按門(mén)尼粘度分： 硬丁腈：門(mén)尼粘度80 軟

15、丁腈：門(mén)尼粘度在60左右 c. 按聚合溫度分： 熱聚NBR聚合溫度2550 冷聚NBR聚合溫度510，加工性能較好。第29頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 組成結(jié)構(gòu) NBR是由丁二烯和丙烯腈經(jīng)乳液共聚制得的。 （CH2CH=CHCH2）m（ CH2CH ）x CN M=70萬(wàn)左右第30頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： C-C主鏈，含有雙鍵而側(cè)腈基強(qiáng)極性，故屬不飽和碳主鏈極性R。采用乳液聚合，分子具有無(wú)規(guī)排列的結(jié)構(gòu)，為非結(jié)晶性R。由于含有極性側(cè)腈基，故-CN分子內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度，柔性?？傊?CN含量是影響NBR性能的主要因素。第31頁(yè)

16、，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 基本性能 =1.00 /dm3 NBR的極性CR，其他性能SBR a. 具有優(yōu)良的耐油性：在通用膠中最好。 b. 具有良好的耐熱性、耐老化性和耐磨性。 c. 有優(yōu)良的導(dǎo)電性能。 d. 彈性、耐寒性較差：-CN彈性、耐寒性。 e. 耐透氣性能良好：和IIR同屬于氣密性良好的R。 f. 可使用S硫化，但硫速較慢，其純膠強(qiáng)度較低，需加C.B補(bǔ)強(qiáng)后使用。 第32頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 三. 飽和碳主鏈烯烴類(lèi)共聚型橡膠IIR和EPR 丁基橡膠和乙丙橡膠均是以單烯烴（異丁烯或乙烯和丙烯）為主體，再加少量二烯烴共聚

17、制得的共聚物。第33頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四1丁基橡膠（Butyl Rubber）IIR (Isobutlene Isoprene Rubber) 品種分類(lèi) 一般 氯化IIRCIIR 鹵化 溴化IIRBIIR第34頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 組成結(jié)構(gòu) IIR是以異丁烯與少量異戊二烯在低溫（約-100）下離子型共聚而成。 CH3 CH3 （ CCH2 ）m CH2C=CHCH2 （ CCH2）n CH3 CH3 CH3 主要為1，4反式聚合 m，n=50， M=4070萬(wàn)第35頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星

18、期四 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)： a. C-C主鏈、高飽和度非極性R。 b. 整體較規(guī)整但因異丁烯鏈段中每隔一個(gè)C原子上就二個(gè)側(cè)甲基相連，體積效應(yīng)大，且異戊二烯主要以反式1，4相接，嚴(yán)重限制了分子鏈的熱運(yùn)動(dòng)。但研究表明因甲基相斥而使分子鏈呈螺旋形空間結(jié)構(gòu)，即各個(gè)甲基互相偏轉(zhuǎn)一個(gè)角度而不在一個(gè)平面上，以致等同周期大，達(dá)18.6A，分子鏈仍具良好的柔性。 c. 由于空間效應(yīng)大，等同周期長(zhǎng)，雖結(jié)構(gòu)規(guī)整，但不易結(jié)晶。當(dāng)冷至-33低溫，經(jīng)6個(gè)月才見(jiàn)一些結(jié)晶，但有拉伸結(jié)晶性。 第36頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 基本性能：為淺白色彈性體，密度0.910.92 /dm3 a. 具有優(yōu)異的氣密性

19、：在所有R中最好。 b. 具有優(yōu)良的耐熱、耐臭氧和耐化學(xué)腐蝕等性能。 c. 吸水性小、絕緣性好 d. 具有優(yōu)良的吸收沖擊性能，其回彈性較低（減震性能好）。 e. 自粘性和互粘性、相容性都較差。第37頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 配合與加工 a. 硫化：S+促，或醌類(lèi)硫化體系、樹(shù)脂硫化體系。 b. 活性填充劑對(duì)它的補(bǔ)強(qiáng)效果不大，但用3060%SRF或SRF/熱裂法C.B混用的膠料，可保證有良好的物性。 c. 采用S硫化硫速慢：比NR慢3倍左右，故需高溫或長(zhǎng)時(shí)間硫化。 d. 加工：有冷流性。第38頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 改性品種鹵化

20、IIR 為了改進(jìn)IIR硫速慢和粘著性很差、相容性差的缺點(diǎn)，進(jìn)一步提高其耐熱性和抗臭氧性，可在IIR分子結(jié)構(gòu)中引入鹵素原子來(lái)進(jìn)行改性，得到鹵化（氯化和溴化）IIR。 其結(jié)構(gòu)為： CH3 Cl CH3 （CCH2 ）m CH=CCHCH2 （ CCH2 ）n CH3 CH3 CH3含Cl量通常為12%。第39頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 經(jīng)改性之后，提高了極性，減少了不飽和性，故耐臭氧、熱穩(wěn)定性、粘性、化學(xué)穩(wěn)定性，且可用ZnO進(jìn)行硫化，硫速也大大提高。 但因注意控制取代程度引入鹵素量，若引入鹵素過(guò)多，會(huì)使R塑煉。第40頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分

21、，星期四2乙丙橡膠（Ethylene Propylene Rubber）EPR 品種分類(lèi)： EPM：丙烯含量約為0.30.5 乙叉降冰片烯三元乙丙橡膠 ENB EPDM 雙環(huán)戊二烯三元乙丙橡膠 DCPD 己二烯型三元乙丙橡膠 HD第41頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 組成結(jié)構(gòu) 二元： （CH2CH2 ）x（CH2CH ）yn CH3 無(wú)規(guī)共聚，為非結(jié)晶性R。 三元： E型（ CH2CH2 ）x（ CH2CH ）y E CH3第42頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 基本性能：密度0.860.87 /dm3 a. 具有優(yōu)異的耐老化性、耐臭氧、耐

22、候性。 b. 耐高低溫：-57150 c. 電絕緣性優(yōu)良：體積電阻可達(dá)1017cm，在通用膠中最好。 d. 耐化學(xué)腐蝕性、耐沖擊性較好。 e. 強(qiáng)度：為非結(jié)晶性，純膠強(qiáng)度差，需C.B補(bǔ)強(qiáng)。第43頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 f. 自粘性和互粘性差 g. 硫速較慢：比一般SR慢34倍。 h. 加工性：模壓流動(dòng)性好，壓延壓出性不差，但塑煉效果差，不易包輥，混煉“吃粉”難。另外，因粘著性差，粘貼成型易分層，需采取增粘措施。第44頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四2-3 特種合成橡膠一氟橡膠（Fluorocarbon Rubber）FPM FPM是

23、指主鏈或側(cè)鏈的C原子含有氟原子并能進(jìn)行交聯(lián)（硫化）的一種高分子合成彈性體，它是一種半有機(jī)、半無(wú)機(jī)的特種SR。 第45頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四1分類(lèi) 26型（包括246型）：也稱維通型Viton）， 是最常用的品種，占80%。 23型：也稱凱爾型，kel-F。2組成結(jié)構(gòu) 26型：（ CH2CF2）x（ CF2CF）yn CF3第46頁(yè)，共52頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)39分，星期四 3. 基本性能（26型）：=1.81.85 /dm3 耐高溫：250下長(zhǎng)期使用，300下短期使用。 耐油及化學(xué)藥品：耐大多數(shù)的油及化學(xué)藥品，但不耐磷酸酯油（極性）、不耐氨（胺）、濃堿、低分子酮醚。 純膠具有較高