鎂冶金熱還原法的原理與過程

1、鎂冶金熱還原法的原理與過程第1頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三前言我國金屬鎂產量增大迅速。 1990年只有0.59萬噸； 1999年鎂產量達到12萬噸，超過美國躍居第一； 2000年鎂產量約為20萬,幾乎占世界產量的40%； 2006年鎂產量達到61.3萬噸，比1990年增長100倍。我國鎂工業(yè)發(fā)展之所以如此之快,一是改革開放的政策,市場經濟調動了地方、集體、個體興辦煉鎂企業(yè)的積極性;二是由于熱法煉鎂工藝的改進,使其投資少、技術可行。目前我國煉鎂方法幾乎全部是熱法煉鎂。 第2頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三 我國熱法煉鎂存在的問題： 能耗高，

2、資源消耗大。 環(huán)境污染嚴重,“廢渣+廢氣”幾乎沒有處理 以犧牲資源與環(huán)境作為代價！ 第3頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三基于的反應： 2(MgOCaO)十Si 2Mg十2CaOSiO2 該工藝主要包括： 白云石煅燒成煅白； 混料（煅白+硅鐵）； 壓球； 真空熱還原等工序。熱法煉鎂的創(chuàng)始人：皮江博士熱法煉鎂的基本原理：第4頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三1 硅熱法煉鎂的原料與燃料1.1硅熱法煉鎂的原料白云石第5頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三 白云石中雜質含量（指氧化鎂、氧化鋁、氧化硅）偏高時，在白云石煅燒及球團真空還

3、原過程中容易生成低熔點化合物，阻擋碳酸鹽的分解及鎂蒸氣的逸出。第6頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三第7頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三2.白云石的礦物結構 要求是晶粒細小、聚晶、格子晶格、網(wǎng)狀結構，色澤為淺灰色。3.白云石的耐磨指數(shù)硅鐵 硅鐵是硅熱法煉鎂的還原劑，其質量的好壞直接影響到還原效率。是否用純硅作還原劑更好？ 圖2-1中示出了Fe-Si二元狀態(tài)。第8頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三從圖可知，低品位硅鐵中除了有FeSi2外，還有FeSi、Fe3Si2等存在，而反應活性的順序為：85%Si75%Si45%Si2

4、5%Si,因此Si含量低的活性差，但是生產上為什么不用純硅作還原劑？第9頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三螢石1.2硅熱法煉鎂的燃料重油半水煤氣或煤氣煙煤和無煙煤第10頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三2 硅熱法煉鎂的基本原理2.1硅熱法煉鎂的熱力學MgO還原的熱力學原理 為了將鎂從氧化鎂中還原出來，只有用對氧親和力大于鎂對氧親和力的物質作為還原劑才行。通常，衡量氧化物親和力大小的是氧化物的標準吉布斯自由能。 圖1-1中繪出了一系列氧化物標準吉布斯自由能與溫度的關系曲線。第11頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三CuPbNi

5、CoPFeZnCrMnVSiTiAlMgCa第12頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三 從上面圖可知：各種氧化物的G值均隨溫度的變化而變化，但變化的方向與幅度各不相同，有些曲線的相互位置都發(fā)生了變化。 從圖還可推知，只有在溫度超過2373以后，SiO2的穩(wěn)定性才會高于MgO的，才能發(fā)生如下反應： 計算表明：在溫度低于2000K時，用Si還原MgO根本就不可能。第13頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三MgOCaO還原的熱力學原理 從前面知道，用硅還原氧化鎂時，如果常壓則溫度必須超過2373，這在實際中實現(xiàn)起來很難，并且在此高溫下，SiO2與MgO會反

6、應生成硅酸鎂 。 成本問題，耐火材料問題，產物污染問題。 但是，根據(jù)熱力學，如果反應過程中存在CaO，則還原溫度可降到1750，下頁的圖中列出了某些復雜氧化物的吉布斯自由能與溫度的關系。第14頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三 從右圖可知，當溫度超過2060后，會發(fā)生如下反應：4MgO+Si=2Mg+2MgOSiO2 此反應是一個造渣反應，可以降低反應溫度，然而也降低了MgO的有效利用率。 當有CaO存在時，由于2CaO SiO2比2MgOSiO2更加穩(wěn)定.第15頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三MgOCaO真空還原的熱力學原理 從前面知道，常壓

7、下還原MgO的溫度超過2373，當有CaO存在時，還原溫度可降至1750，這么高溫度在工業(yè)上實現(xiàn)起來有相當難度。 那么，如果將常壓改為真空狀態(tài)，會怎么樣？下圖是某些物質在不同真空度下吉布斯自由能與溫度的變化關系。第16頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三第17頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三 就反應：2MgO+Si=2Mg+SiO2而言，MgO、Si 、SiO2均為固態(tài)，其活度為1，此時，吉布斯自由能的表達式為 G=G0+RTlnpMg 當反應中 pMg 101.325pa時， RTlnpMg為負值， G G0這有利于將反應的溫度降低。 所以，硅

8、熱法煉鎂，一般是在真空條件下進行。第18頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三3影響還原效率及硅利用率的因素還原溫度右圖為p17162105Pa，配硅比11時在不同的時間下，鎂的還原效率與硅利用率隨著溫度變化而變化，圖中虛線為鎂的還原效率，實線為硅的利用率。此外還標注了時間為1-2h時鎂的還原效率與硅的利用率的數(shù)值。第19頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三 上圖表明： 隨著溫度的升高，在同一還原時間內，還原效率和硅的利用率都有不同程度的提高。在低溫區(qū)域內，鎂的還原效率和硅的利用率與溫度的關系近似為直線，曲線的斜度較大，也就是說，在低溫區(qū)域內，同一時間

9、內鎂的還原效率與硅的利用率增加更為明顯。當溫度超過1150以后，還原效率與硅利用率增加較少，曲線趨于平緩。為了達到較高的鎂的還原效率與硅的利用率，溫度必須高于1150，但是，當溫度超過1200以后，同一時間內的還原效率與硅的利用率增加也不多，由于還原罐的材質在高溫下抗氧化的性能較小，故溫度不能超過1200第20頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三所以，硅熱法煉鎂過程，最合適的還原溫度范圍是1150-1180，在這一反應溫度范圍內，鎂的還原效率實驗值可達93-95(還原時間為2h)，工業(yè)生產中鎂的還原效率可達85以上(還原時間為8h)，硅的利用率可達87-88(實驗值)，工

10、業(yè)生產中硅的利用率可達7075。為了達到同樣的還原效率，如果還原時間較短，則需更高的還原溫度和進一步降低還原體系中的剩余壓力(13Pa)o第21頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三還原時間在一定的還原溫度與體系的剩余壓力下，增加還原時間，可以使熱傳遞的深度增大，還原反應徹底，從而，鎂的產出率高，硅的利用率也高。下圖是配硅比11，P17162105Pa，在1100 、1150、1200 三種溫度下，不同還原時間內鎂的還原效率與硅的利用率變化。圖中的虛線為鎂的還原效率，實線為硅的利用率。第22頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三第23頁，共43頁，202

11、2年，5月20日，23點56分，星期三 上圖表明，隨著反應時間的延長，鎂的還原效率和硅的利用率隨之增加。在反應開始階段，鎂的還原效率和硅的利用率增加較快，曲線的斜率也較大。隨著反應的進行，開始時反應速度很快，后來反應速度急劇減小，當反應進行一定時間后，曲線的斜率幾乎為零，即反應速度近于零。由此表明，還原反應進行一段時間后，反應速度很慢，再延長反應時間已經沒有意義了。對于不同的還原溫度，達到最大鎂的還原率的時間不同，1200時約為15h(實驗值)，工業(yè)生產時為76h，1150時約為175h(實驗值)，工業(yè)生產時為85h。第24頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三 從圖中還可

12、以看出，提高還原溫度比延長還原時間更能增加產量和提高硅的利用率。但是在生產上由于還原罐材質受到影響，不能用提高還原溫度來縮短還原周期(即縮短還原時間)達到高產的目的。這樣做勢必縮短了還原罐的壽命。所以在低于1180溫度下還原可適當延長還原時間，但是絕對不能用提高溫度、縮短還原時間來提高鎂的還原效率和硅的利用率。第25頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三制球壓力 球團的真空熱還原，在溫度、還原時間、配料比一定的條件下，隨著制球壓力的增大，鎂的產出率和硅的利用率增大。但是，不同礦物結構的煅白，它有一個最佳的壓力值，壓型壓力超過此值后，還原溫度、還原時間、配硅比增大都對鎂的產出

13、率，硅的利用率影響不大，壓型壓力超過此值后，鎂的產出率和硅的利用率反而降低。第26頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三右圖為在1100、l125、1200)下，還原效率和硅利用率與壓型壓力的關系曲線(M11，還原時間為15h)。圖中虛線為還原效率，實線為硅利用率。第27頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三配硅比的影響還原過程中反應式： 2(MgOCaO)十Si 2Mg十2CaOSiO2 其配硅比(M)為Si2MgO1 此時鎂的產出率一定，而硅的利用率最大。如果增大配硅比，則鎂的產出率增大，硅的利用率降低，所以對硅熱法煉鎂而言，鎂的產出率隨配硅比的增加

14、而增大，硅的利用率隨配硅的增大而降低。第28頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三 右圖是在1100 、1125、1150、1200，1716.2105Pa，1.5h時，還原效率、硅利用率與配硅比之間的關系曲線。第29頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三 前圖表明： 當配硅比(M)增加時，鎂的還原效率隨著增加，而硅的利用率卻逐步減小當M125以后，鎂的還原效率增加很少，而硅的利用率則降低很多。當M1時，硅的利用率基本上保持一定，而鎂的還原效率卻很低，盡管硅的利用率較高，但由于鎂的還原效率太低，工業(yè)生產中是很不合算的。因此最佳的配硅比應在M10-125之

15、間。第30頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三在工業(yè)生產中配硅比應取多少為好，可以根據(jù)白云石結構、還原溫度、還原時間、制球壓力的條件確定，但更需要從經濟角度來考慮，也就是說，應該考慮當時市場上硅鐵與鎂的比價，當硅鐵價格較高時，選擇M1，當鎂的價格上漲時，則取125。到底如何確定最佳的配硅比？第31頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三還原劑的種類及硅鐵中合硅量(品位)的影響 硅熱法煉鎂時，還原劑可以是Si、SiFe，也可以用AlSi合金或AlSiFe合金，其組成如下表所示。上述合金都可作為硅熱法煉鎂的還原劑，但其反應性不同，其反應活性為：Al-SiSi

16、Si-FeAl-Si-Fe。 第32頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三下圖為各種硅鐵在1150和1200 下的反應活性變化。 第33頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三第34頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三 用A1Si合金還原MgO時，Al和Si都能作為MgO的還原劑，合金中AI和Si的含量越高，其反應性越大，如用含AI 70左右的鋁硅合金還原燃燒白云石，可使硅熱法煉鎂的反應溫度從1200降至1000 ，或在1200下加速反應來提高鎂的產出率。然而用A1Si合金作還原時，其經濟性較差，如果用電熱法煉鋁生產的鋁的殘渣(即Al

17、Si合金)作還原劑，則較為經濟。 對于硅熱法煉鎂用的還原劑，通常選用含硅75Si的硅鐵，它具有較大的反應性及經濟性。 含硅70以下的硅鐵還原能力很差，含硅75以上的硅鐵還原能力較大，與含硅8090之間的硅鐵還原能力相差不多。第35頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三添加劑的種類及其用量的影響 通常添加MgF2和CaF2等物質/在實際生產中通常以螢石粉(或CaF2)作為添加劑，盡管MgF2的添加量較小，但其經濟性較CaF2差。第36頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三爐料中添加CaF2可以加速反應速度，但其添加量有一定的范圍，如下圖所示。添加1CaF2

18、效果不顯著，爐料中添加3CaF2對還原反應有利，添加量過多，對鎂的產出率影響不大；爐料中CaF2的添加量超過4，還原后的爐渣發(fā)軟性、不易扒渣，而且渣在扒渣時易吸附在還原罐罐壁上。第37頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三第38頁，共43頁，2022年，5月20日，23點56分，星期三球團貯存時間的影響 爐料經過壓型后，應立即送去還原，壓型后至還原的貯存時間不應超過8h。 貯存時間長，球團會吸收空氣中的水分而膨脹松散；還能吸收空氣中的CO2使MgO與CaO復原為CaCO3；和MgCO3。吸濕后的球團不僅鎂的還原效率低，還會使析出后冷凝的鎂失去金屬光澤而成為黑色。 球團的吸濕與空氣中的水蒸氣