氨與硫化氫的混合氣體的生物處理

1、 H3和H2S混合氣體的生物處理摘要：顆粒狀的污泥所具有的物理-化學(xué)促使我們開發(fā)其作為一種填料運用在空氣的生物過濾作用中，這一項研究的目的在于研究充滿該種污泥單元系統(tǒng)在氨與硫化氫有害氣體的處理中的前景，使用用兩種實驗室規(guī)模的試驗性事物濾柱，一個按每立方米干床體積每天充入680gH2S氣體和85gNH3,其連續(xù)持續(xù)八周的處理單元稱為BGSn（供入硫化氫氣體且為柱狀）；另外一個按每立方米干床體積每天充入170gH2S氣體和340gNH3,其也連續(xù)持續(xù)八周的處理單元稱為BGNs（供入硫化氫氣體且柱狀）。氨與硫化氫氣體的去除在生物濾柱中同步進行。硫化氫其他和氨氣的去除率能達到很高:在BGSn中分別為1

2、00%貨物80%；在BGNs中分別達到100%和80%。H2S氣體被氧化為硫酸鹽和硫，氨氣氧化的產(chǎn)物為亞硝酸鹽和硫酸鹽。氮的質(zhì)量平衡誤差較大，對BGNs為60%，BGNs為36%，這一結(jié)果可以用在厭氧區(qū)發(fā)生的脫氮過程來解釋。高百分比的氨或硫化氫在第有個柱的一半上被氧化，大量的硫化氫的氧化作用會使硝化細菌的繁殖和活性更加適應(yīng)環(huán)境的壓力。關(guān)鍵字：生物過濾作用硫化氫生物氧化去除效率引言氨和硫化氫由一些工業(yè)體（肉制品加工廠，污水處理廠，化肥廠）釋放排入大氣，這些散發(fā)物，除了他們自身的毒性，還成了一個引起嗅覺不適的來源點，越來越多的的凈化工藝建立在一些微生物氧化大量無機物和有機化合物為終端無機產(chǎn)物的能力

3、上（DisksandOttengraf,1991）,作為控制空氣污染的一種技術(shù)，生物過濾主要用于除臭。在皮革工業(yè)中，在污染空氣以6000立方米/小時的流速流過時，生物過濾對硫化氫的處理能力達到97%的去除效率（Bijl，1987）。同樣的，對于來自石油加工企業(yè)的廢氣處理（速率為2000立方米/小時），其主要含量為H2S氣體，采用一組生物處理單元能達到89%的去除效率（Knauf，1995）。Amihor等人（1995）研究了這種處理過程，采用一個容積為500立方米的生物濾柱，以40000立方米/小時的速率通過來自化肥廠的廢氣，其主要成分為氨和還原性硫化物。對于氨的去除率能達到98%而對還原性的

4、硫化物能達到80%。在生物濾柱中，填料通常采用以下幾種：泥炭或不同類型的泥（Farusawaetal.1984；Togashietal.，1986；Martinetal.，1989；Daloucheetal.，1989），混合肥料（Bohn，1975；Randsetal.，1981；Knauf，1995），土壤，碎小的石南屬植物的枝與樹皮（CarlsonandLeiser，1981；KaritaandKamata，1990）。現(xiàn)今，泥炭和混合肥料通常再與膨脹劑混合（Amirhoretal.，1985）。活性碳也廣泛用作一種微生物載體，用于去除污水和廢水中的污染顆粒（DeLeatetal.，19

5、85；Fanloetal.，Malhautieretal.，1997，1998）。來自于不同階段污水處理廠的消化污泥作為生物濾柱的填料能起到對硫化氫氣體的去除效果。污泥處理包括脫水和通過用于恢復(fù)中心部分而控制為圓形的微小顆粒。不需要施加以很高的壓力，填料就用很高的流體性能和一個大的微粒移動區(qū)間。污泥使細菌的增殖極其順利，其溶解性的營養(yǎng)物質(zhì)包括碳源，氮與磷不一定被應(yīng)用于維持硫氧菌的繁殖和活性（Koeal，1993；Sammani-Vauteetal.，1995），因此，發(fā)展使用污泥的生物過濾技術(shù)和更精確地研究其對嗅覺上不悅氣體去除上的潛力是較為有意義的。此外，為了更好的地控制和預(yù)見生物過濾滿負荷

6、工作情況（Bonninetal.，1990；Amirhoretal，1995；Micheletal.，1996；Smetetal，1998），研究從實驗室項目的生物濾柱中排出的氣態(tài)流體的惡臭污染性的混合物的工作情況是很重要的。在這篇文章中，考慮到包括兩種典型的化合物（氨和硫化氫）的氣態(tài)流體的移動。這篇文章的目的一方面是為了決定引導(dǎo)反應(yīng)器單元的措施，另一方面是為了更好的了解氨硫化氫的去除機理。材料和方法填料填料來自于位于Annecy（法國）的一座污水處理廠。來自于不同的污水處理階段的污泥首先會經(jīng)過消化。這種微生物的工序能夠達到使有機物穩(wěn)定，去除病原菌和減少氣味的效果。Swiss-Combi處理法

7、被應(yīng)用于污泥的脫水消化（干燥20-25%）：采用一個供有450度的熱空氣混合物的旋轉(zhuǎn)鼓輪的對流干燥應(yīng)用與消化污泥為干的可循環(huán)使用的混合產(chǎn)物。然后采用一個加強的過濾器將熱空氣混合物與顆粒狀污泥分離（93%-95%干燥），最終顆粒狀的污泥的分離是采用一個震動篩來完成。中間的部分用于作填料，其他的部分則再循環(huán)進入Siss-Combi處理。填料的物質(zhì)特性的研究如下：中等粒徑的變化（dp）是含水率（表現(xiàn)為百分數(shù)）的一個函數(shù)，其如下：dp（mm）二1.90+2.35x10_2WF（1）這種物質(zhì)是較密實的（密度為700Kg/立方米），孔隙度估計為0.35左右。這種材料在含水率為40%時濕度飽和。從孔隙度和中

8、等粒徑，外部的特定區(qū)域面積，包括有質(zhì)量和能量的轉(zhuǎn)移，可以采用2940平方米/立方米來估計?；瘜W(xué)性質(zhì)的研究已經(jīng)表明填料包含有機物（60%-65%）,氨（4.3%）,硫（0.9%）,污泥的氨含量估計為4mg/g干污泥。試驗單元有硫化氫的Tedlar包（7）空氣8）樣品的進出口9）壓力下降測量10）泵Fig.1去除氨和硫化氫的試驗性反應(yīng)器的圖表說明0.1m，高度為1.4m。每組圓柱共有五個出口，每隔0.2m安裝一個。樣品從這些出口中取出。測量氨和硫化氫的含量。這些氣態(tài)流出物質(zhì)是通過稀釋儲存在80l（標準大氣壓）容積的Tellar包中獲得。通過使用噴灑管嘴均衡地噴入蒸餾水保持填料的濕潤。在柱的底部收集

9、滲濾液。采用一個數(shù)字示差測壓計（0-25mbar）（BioblockCompany，Illkirch,France）來記錄壓降。取樣2.3.1氣體氨和硫化氫分別通過以氣泡氣態(tài)流入o.ll溶解性氯化氫溶液每0.1M和0.11乙酸鋅溶液每1.77M。氣體速率調(diào)整為1.51/min，取樣間隔時間為5分鐘(LeCloivecetal.，1988)。2.3.2液體滲濾液每星期在柱底收集三次，氮和硫的混合物取50ml的等份部分。2.3.3填料每周一次在生物過濾的第二層的填料取樣是為了實施對其物理，化學(xué)和生物性質(zhì)的分析。在實驗結(jié)束的時候，生物反應(yīng)器被拆卸，其每一層次的填料均需取樣。為了構(gòu)成一些代表性材料，每

10、一部分的污泥均被建議單獨分開。這些樣品隨后被用于測定含水量，氮和硫含量和微生物總數(shù)。填料的污泥懸浮物通過以下步驟得到：兩克原料和9ml的蒸餾水，同時攪拌3分鐘?；瘜W(xué)分析在氯化氫溶液中的氨濃度，在滲濾液中氨濃度，在填料的懸浮液中的氨濃度采用Nessler試劑使用Spectrophotometric方法測定(法國標準方法，1975，NFT90-015)。乙酸鋅溶液的硫化氫濃度，在滲濾液中的氨硫化氫濃度，在填料的懸浮液中的硫化氫濃度采用Iodometric方法測定(測定標準方法，1995)。在滲濾液和懸浮液中的硫酸鹽，硫代硫酸鹽，亞硝酸鹽和硝酸鹽采用WatersQuanta4000的方法測定?？偟?/p>

11、總硫量的分析由ServiceCentralDAnalyse,CNRSVernaison,France完成，使用一臺Catharometer儀器(ServiceCentralDAnalyse,CNRSVernaison,France)。在1050攝氏度溫度下燃燒樣品，其氮在其量化前轉(zhuǎn)化為氮氧化物而最終還原成為分子氮。樣品中的硫，在1350攝氏度下充分燃燒，轉(zhuǎn)化為SO2,采用紅外線探測器進行測定(LECO,France)。PH(PH快速測定計，BioblockCompany,Illkirch,France)也需要測定。生物量的計算由以下幾項來計量生物量：最大可能數(shù)目MPN-Griess計量硝化細菌

12、：MPN-Griess的計算記錄均以此為基礎(chǔ)(1990)。在沉淀之前對零散的懸浮液進行二次取樣,以1：10的比例進行稀釋,在基于Matulewichetal.(1975)的實驗中,折疊的兩層亞硝基營養(yǎng)環(huán)境的MPN器皿中接種(0.50g/l的(NH4)2SO3)或兩層亞硝基營養(yǎng)環(huán)境(Schmidtetal.,1975)其中NaNO3濃度為1g/l。樣品置于黑暗環(huán)境中，在28攝氏度環(huán)境下接種三個月，添加Griess試劑，采用Cochran表(Cochran,1950)計量每克污泥中的亞硝基團和硝化細菌的數(shù)量。硫化菌的MPN：在沉淀前，對零散的懸浮液進行二次取樣，以1：10的比例進行稀釋,在硫化菌營

13、養(yǎng)環(huán)境的MPN器皿中接種(Lafleuret.,1993)。樣品置于黑暗環(huán)境中，在28攝氏度環(huán)境下接種15天，添加紫色的Bromocresol試劑，采用Cochran表(Cochran,1950)計量每克污泥中中性硫化菌數(shù)量。實驗單元程序兩組生物濾柱的操作情況如下(Table1)。第一，兩組生物濾柱均供有包含氨和硫化氫的氣態(tài)混合物，然后，其中一組(BGNs)在八周之內(nèi)通過的氣態(tài)混合物中氨的量四倍于硫化氫，而另外一組(BGNn)在八周之內(nèi)通過的氣態(tài)混合物硫化氫的含量四倍于氨。其負荷在表2中給出。采取以下的實驗措施來達到反應(yīng)器不同的目的：停滯階段，去除效率和壓力降。TubkIOperatingof

14、twobiofillersusedforthetreatmentofanairloadedwithamixtureofannnoDiaandhydjogeasulfideOperatingcondiiionsBGNBGStiCiasvelocity(mh_i1Dll1DUIluinidkhcationimlday-1)6UI*6DU*NutrientsalutioiiWalerWLiterhlOCitliSlitfrlNitrifyibacteriaY罰YesSulfidecidiziDgbacteriaNoNoRoomtemperalure2D30Table2Amniokiiaandhyti

15、roctis-ulfidcappliedconcentnutionsan-dloadsforthebiofiltergLoadBCSnIhSImk-ifmgm-3)140140Cvinlet電ILSm-3day-1j340.3411NIhinklftagm-3)7070Cvinlet(gNFhm_=:day-1j17017ftw亡巴Ice)1140-14702S11Cvinletfgit5smr1day-3)1706S11NH亦fingih3j140Cvinkt(gNFhm-*day_1j340S5Time15-2215-22BGNs,BGNs:Blfitterspdick-tdwithslu

16、dge,Cv:Volumetricload.接種相同體積的自養(yǎng)營養(yǎng)液和從一座城市污水處理廠取樣的污泥，混合后加硫酸銨鹽至濃度到0.5g/l,在培養(yǎng)期過后，柱中的污泥用0.51已適應(yīng)環(huán)境的污泥顆粒接種(Malhautieretal.，1997)。結(jié)果與討論3.1反應(yīng)器效率不考慮到生物濾柱，依照使用方法的檢測極限，對滲出液中亞硝酸鹽和硝酸鹽檢測出的間隔時間為七周，同樣，不考慮到生物濾柱，依照所使用方法的極限，對滲出液中硫酸鹽檢測出的間隔時間為一周，在實驗開始時觀察到了硫化氫的氧化現(xiàn)象。因此沒有必要對填料引種富含硫氧化菌的懸浮物。在研究開始后七個星期亞硝酸鹽和硝酸鹽在滲濾液中發(fā)現(xiàn)。但當(dāng)氨是唯一的污染

17、物時，時間間隔減少，Smet和VanLangenhove（2000）在混合物生物濾柱對含高含量氨的廢氣處理中未發(fā)現(xiàn)微生物的突然增加的時間段。因此，相對于氨和硫化氫的混合物氣體的氨的去除所必須的馴化致使去除效率降低了一些。此外，在生物濾柱中，不同的微生物數(shù)量頻繁地互相影響（AtlasandBartha,1997；Devinnyetal.,1999），硫氧化物會對硝化菌落的生長起消極的作用，生物濾柱的環(huán)境情況和長達10小時的世代時間（Bocketal.，1989）對硝化菌落的生長也是不利的。Kowal（1993）的研究表明在硫氧化菌的更替期采用化學(xué)方法后觀察到硫氧化作用的發(fā)生。MacNevin和B

18、arford（199）提出硫氧化去除生物濾柱對硫的去除可能分兩步進行，第一步是化學(xué)氧化成為分子硫，接下來是繼續(xù)的較慢的生物氧化使其成為硫酸鹽.對BGNs和BGSn的去除效率與時間的函數(shù)在圖2（Fig.2）中所示。在實驗開始階段H2S即被完全去除，當(dāng)工作情況發(fā)生改變，在達到最初的標準前，BGSn中H2S去除到70%（第18周）。在第一個五周內(nèi)氨的去除達到較底的標準（40%）。這些結(jié)果可用在間隔期內(nèi)硝化菌落的改變階段來解釋。當(dāng)狀態(tài)穩(wěn)定，NH3氧化效率在60%和80%之間變化。然而，工作狀況的改變能立即將NH3的氧化效率降到30%（對BGSn）或10%（對BGNs）。從第20周起，BGSn對氨的去除

19、變得比BGNs優(yōu)越。這些結(jié)果表明了如Chung和他的合著者（2000）所提出的不同的NH3含量對H2S的氧化效率無影響這一方面的正確性。在氣態(tài)流體中高含量的H2S沒有降低NH3的氧化效率。作為以此的反應(yīng)，NH3的負載會成為限制去除容量的因子。旨耳.BlulTSI呂0-=劈._二二乜旨耳.BlulTSI呂0-=劈._二二乜XN上和巴1吉口-一一口口11*IQ15即即Tim牛fw耳ek廠念-2.BGSnandIeinwaEefficiencyevolution阿日functionoftimeandvoiunoetricload.BGNs:()BGSn;Load1:170gNlh滬血340gnray

20、1,Load2.85世Misin-day1,IhSm-May1；Load2BCs:340MlinrdayHO&ILSrtr5day1.在圖3（Fig.3）顯示壓降作為時間的函數(shù)的關(guān)系。它表明直到第15周對BGSn和BGNs所測的壓降是相似的。NH3和H2S的容積負荷的改變引起對BGSn壓力升至2000Pa/m，而BGNs則維持原壓降為600Pa。大的H2S的容積負荷的處理導(dǎo)致孔隙度的減少和因此壓降的加速?？捎萌椉俣▉斫忉屵@中結(jié)果：反應(yīng)器的酸化作用導(dǎo)致污泥顆粒沉陷，隨后床體滲透性能降低，生物兩的一個主要發(fā)展，由于大量的高活性酶，在BGSn中大量繁殖和硫的沉淀，處于硫化氫氧化作用和硫酸鹽化之間的

21、不溶解性的產(chǎn)物大量產(chǎn)生。數(shù)據(jù)的整理表明，NH3和H2S的去除在生物濾柱中同時進行，而去除效率是非常高的:對于容積負荷為670gH2S每立方米干床每天的去除效率為100%，對于容積負荷為335克NH3每立方米干床每天的去除效率為60-80%。當(dāng)作為活性碳(Malhautieretal.，1998)和泥炭(Gracianetal.，1996)表面時污泥的使用不需要高營養(yǎng)的溶解性水溶液，也不需要緩沖液。專門濕潤的結(jié)果即使硫化氫的濃度降到140毫克/立方米，測量的壓降是較低的(以100m/h的速度降到600Pa/m)。F思F思3.PressuredropRevolutioninbiiifiltersp

22、acked站訕sludge.BGNs;(ZjBGSn.-三gsikxlp世3箋3.2酶的活動機理探討質(zhì)量的平衡研究和呈現(xiàn)的等體積的降解產(chǎn)物能夠更好地了解由于已在污泥中大量繁殖的生物菌落對NH3和H2S的去除機理。氮和硫的質(zhì)量平衡在三相間存在，液態(tài)，氣態(tài)和固態(tài)。對硫的質(zhì)量平衡誤差是較小的，對BGNs和BGSn分別相當(dāng)5%和8%。然后，N的重大損失觀察到對BGNs為22%和對BGSn的35%。供給生物過濾期的氨轉(zhuǎn)化成為除亞硝酸鹽和硝酸鹽以外的形態(tài)是可能的。有兩種N的形態(tài)未加以考慮：來自濾過的生物量的有機氮和氣態(tài)氮。后者則是氮的去除作用的最終產(chǎn)物。在生物濾柱中的好氧或厭氧段發(fā)生而使亞硝酸鹽或硝酸鹽成

23、為氣態(tài)氮而減少。這種N的質(zhì)量平衡誤差通常會在生物氧化的作用中觀察到（Matinetal.，1995；Lauetal.，1996）。對兩組生物濾柱的出流氮和硫的質(zhì)量平衡進行計算，其結(jié)果在圖4和圖5中表示（Fig.4和Fig.5）。對氮，兩組反應(yīng)器表現(xiàn)不同的情況。對BGSn來說，氣態(tài)和有機氮的百分比為60%要高與BGNs（36%）。通過質(zhì)量平衡結(jié)果能夠說明在BGSn中氮和氮源還原成為氣態(tài)氮比在BGNs中要強一些。對BGSn的壓降測量是較高的，可能引發(fā)由Sorialetal.（1995）提出的嚴重的管渠堵塞與旁繞（旁通）現(xiàn)象，從而產(chǎn)生厭氧段而影響去除效果。ISOA.他b沁:站efal.iaw凹忙疋5

24、0帥h145-153Fig4.solved.BGN冇姑n氣門怡肚險鸚eh射Fig4.solved.BGN冇姑n氣門怡肚險鸚eh射N；一Nhrile.口一Mil怡怔：NT13對于BGNs和BGSn生物濾柱，氨的溶解百分比是相當(dāng)?shù)?，然而，亞硝酸鹽和硝酸鹽的產(chǎn)物的百分比是不同的，對BGNs為28%，對BGSn為7%，看起來可能H2S的氧化作用促進了硝化作用活性的加強。該假定可以用在實驗結(jié)束觀測到的數(shù)據(jù)圖6（Fig.6）來證明：在BGNs中（每g填料有1001000細菌）硝化細菌的數(shù)目十倍于BGSn（每g填料有1001000細菌）。更多的是，在BGSn中，不管BGSn的高度為多少，在第一水平未發(fā)現(xiàn)硝化

25、細菌，也未發(fā)現(xiàn)亞硝化細菌。在BGNs中也觀察到亞硝酸鹽的積累（19%）（Fig.4）圖4。兩項假定可以用來解釋這一結(jié)果：1）硝化細菌是很敏感的菌種及物理環(huán)境不適合亞硝化細菌的的繁殖（亞硝酸鹽和H2S以及的富集）2）微生物將NH3氧化成為亞硝酸鹽的反應(yīng)平衡常數(shù)要大于微生物將亞硝酸鹽氧化為硝酸鹽的反應(yīng)。在亞硝酸鹽的氧化反應(yīng)中已經(jīng)證明了這一點，大約需要有100mol的亞硝酸鹽來固定1mol的二氧化碳，其比需要的34mol的氨來固定1mol的二氧化碳的氨氧化反應(yīng)效率要低（Maieretal.2000）。H2S被完全氧化，其產(chǎn)物主要是硫酸鹽和硫，形成的較多的單體硫圖5（Fig.5）且對BGSn其硫的百分

26、含量高于BGNs。硫被用所有的途徑來氧化成硫酸鹽。的確，硫酸鹽是硫化物的氧化最終產(chǎn)物，但是硫，亞硫酸鹽或聚合硫可能累計，有時短暫的由于在污水處理區(qū)和含硫廢氣的源點有大量種類的硫化菌繁殖。在我們的研究中，硫的量的減少并不是時間的函數(shù)。硫的質(zhì)量平衡類似于由Fanla（1994）證實的方程，他研究了裝有污泥的生物濾柱處理含硫化氫氣體的實驗，其為：HS=（0.2-0.4）-SO2-+（0.6-0.8）-S（4）24另外一則假定則是：微生物氧化作用將硫化物氧化為硫的反應(yīng)平衡常數(shù)要大于微生物將硫化物氧化成為硫酸鹽的反應(yīng)。這一現(xiàn)象可以用來解釋單體硫的生成量。L.haulictetnL5耐桝忙創(chuàng)145-153

27、IMXICIJP=吠eu時-OJtE上ZXICIJP=吠eu時-OJtE上ZKi治bo-1/ddtf.1IJI-1-如Etuu母qZFig.6.Number-ofnilriryingandsnlfi.dtmiLli/jnghacteriti-Z:heilii(ST/Hfi);()Sulfideiiicli/inghdulerin;()Ammcniiaoxidizingbacteria;IE3)NitriteDxJdizmgbacteria.3.3濃度縱斷面圖圖7（Fig。7）所示即為從BGSn與BGNs生物濾柱中獲得的濃度縱斷面圖。對BGNs，濃度縱斷面圖表明H2S在前半個柱內(nèi)已被完全去除，進

28、入后72%的氨在前半個柱內(nèi)被去除,而有剩余的21%在后半柱中去除。IrtJ卄h.2.+Q.Ci初川一帥.20.4Hi胴I廠止?.Ciin：iWi,atii-inrofileinBCjN刖aFunction咸乂(17thtcck):(a(1.5xILF3n?ipackedwith打ucl良亡；*151irsprayedhiurtimessjday.在第一個半柱內(nèi)測量的PH數(shù)據(jù)與柱的高度成函數(shù)關(guān)系，其從8.5降為7,PH的減少是由硝化反應(yīng)和硫氧化作用及氨的消耗共同引起的。對于BGSn,濃度縱斷面圖表明在前半個柱內(nèi)去除89.5%的H2S和71%的NH3，在后半個柱內(nèi)去除剩余完全的10.5%的H2S和0%的NH3。測量的PH數(shù)據(jù)也與柱的高度成函數(shù)關(guān)系，其在4.5-5之間，這點證實了硫，高百分比的氨和H2S在柱的前半部被氧化。硝化反應(yīng)和H2S氧化反應(yīng)的活性在濾柱的前半部要強于后半部。這些結(jié)果表明氨的氧化對H2S的去除無消極影響，而高濃度的H2S似乎降低了NH3的去除效率；在柱BGSn的前半個以85克/(立方米*天)的速率通入氨，其去除率只有71%。Chung等人(2000)研究了采用可移動單元生物濾柱來處理含H2S與