《分析化學(xué)》課件

1、分析化學(xué)PPT課件分析化學(xué)PPT課件 原子吸收光譜法atomic absorption spectrometry，AAS測定的是氣態(tài)自由原子 對特征譜線的共振吸收原子熒光光譜法atomic fluorescence spectrometry，AFS測定的是氣態(tài)自由原子 吸收后發(fā)射共振線 原子吸收光譜法原子吸收光譜法原子吸收光譜的產(chǎn)生原子吸收譜線的輪廓積分吸收與峰值吸收原子吸收光譜法的特點原子吸收光譜法原子吸收光譜的產(chǎn)生原子吸收光譜法的產(chǎn)生 原子吸收光譜法（atomic absorption spectrometry, AAS） 基于氣態(tài)和基態(tài)原子核外層電子對共振發(fā)射線的吸收進(jìn)行元素定量的分析方

2、法。原子吸收光譜法的產(chǎn)生 原子吸收光譜法原子吸收光譜的產(chǎn)生 Boltzman分布定律Ni / N0 = gi / g0 e(-Ei/kT)Ni和N0 ：分別是激發(fā)態(tài)和基態(tài)的原子數(shù)；k：波爾茲曼常數(shù)（1.381023JK1）；T：熱力學(xué)溫度；Ei：激發(fā)態(tài)和基態(tài)之間的能級差 gi , g0：分別是激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計權(quán)重。原子吸收光譜的產(chǎn)生 Boltzman分布定律原子吸收光譜的產(chǎn)生 處于基態(tài)原子核外層電子，如果外界所提供特定能量（ E ）的光輻射恰好等于核外層電子基態(tài)與某一激發(fā)態(tài)（i）之間的能量差（ Ei ）時，核外層電子將吸收特征能量的光輻射由基態(tài)躍遷到相應(yīng)激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收

3、光譜的產(chǎn)生 處于基態(tài)原子核外層原子吸收光譜的產(chǎn)生 激發(fā)態(tài)原子核外層電子在瞬間（10-8s）以光輻射或熱輻射的形式釋放能量回到基態(tài)或低能態(tài)。 原子核外層電子從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)時所吸收的譜線稱為共振吸收線。 核外層電子從激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時所發(fā)射的譜線稱為共振發(fā)射線。 鈉原子的雙線可表示為（吸收光譜）：Na 588.99nm：32S1/232P3/2Na 589.59nm：32S1/232P1/2原子吸收光譜的產(chǎn)生 激發(fā)態(tài)原子核外層電子在瞬間（10-原子吸收譜線輪廓譜線的輪廓影響譜線變寬的因素原子吸收譜線輪廓譜線的輪廓 原子譜線的輪廓光譜線并不是嚴(yán)格單色的，而是具有一定寬度和輪廓的譜線。譜線輪廓是譜線

4、強度隨波長（或頻率）的分布曲線。中心頻率0： 吸收或發(fā)射最大強度輻射所對應(yīng)的頻率。其能量等于產(chǎn)生吸收或發(fā)射兩量子能級間真實的能量差。半寬度：峰值輻射強度1/2處所對應(yīng)的頻率范圍，用以表征譜線輪廓變寬的程度。峰值吸收系數(shù)K0: K-曲線中K的極大值處 原子譜線的輪廓光譜線并不是嚴(yán)格單色的，而是具有一定寬度和輪分析化學(xué)PPT課件影響譜線變寬的因素 自然變寬 多普勒變寬 碰撞變寬 自吸變寬 場致變寬 影響譜線變寬的因素 自然變寬自然變寬自然變寬是原子處在激發(fā)態(tài)時有限壽命的結(jié)果。自然變寬N與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命i的關(guān)系:N = 1/(2i) N約為105 nm。 自然變寬自然變寬是原子處在激發(fā)態(tài)時有限

5、壽命的結(jié)果。多普勒變寬 又稱熱變寬，它是發(fā)射原子熱運動的結(jié)果。如果發(fā)射體朝向觀察器（例如光電倍增管）移動，輻射的表觀頻率要增大，反之，則要減少。 觀察器接收的頻率是（+d）和（- d）之間的頻率，出現(xiàn)譜線變寬。 譜線頻率（或波長）分布呈高斯曲線。 多普勒半寬度約為103 nm。多普勒變寬 又稱熱變寬，它是發(fā)射原子熱運動的結(jié)果。如果發(fā)碰撞變寬赫爾茲馬克（Holtzmark）變寬 發(fā)光或吸光原子與同種原子相互碰撞而引起的譜線變寬洛倫茲（Lorentz）變寬 與其它氣態(tài)原子或分子碰撞引起譜線變寬。 碰撞變寬主要是發(fā)光原子或吸光原子與其它粒子發(fā)生非彈性碰撞，使原子的“輻射”中斷，激發(fā)態(tài)的壽命縮短。 隨

6、著溫度升高，壓力增高，碰撞加劇，由碰撞引起的變寬亦愈嚴(yán)重，碰撞變寬又常稱壓力變寬。碰撞變寬赫爾茲馬克（Holtzmark）變寬自吸變寬在原子化過程中，處于高、低能級的粒子比例與原子化器的溫度等因素有關(guān)。處于高能級的粒子可以發(fā)射光子。處于低能級的粒子可以吸收光子。光源發(fā)射共振線，被周圍同種原子冷蒸氣吸收，使共振譜線在0處發(fā)射強度減弱，這種現(xiàn)象稱為譜線的自吸收。譜線自吸引起的變寬稱為自吸變寬。自吸變寬在原子化過程中，處于高、低能級的粒子比例與原子化器的 場致變寬 在外界電場或磁場作用下，引起原子核外層電子能級分裂而使譜線變寬現(xiàn)象稱為場致變寬。由磁場作用引起譜線變寬，稱為Zeeman（塞曼）變寬。場

7、致變寬 在外界電場或磁場作用下，引起原子核外層電子能積分吸收與峰值吸收積分吸收峰值吸收A = k N0 l = K c原子吸收光譜法定量分析的理論基礎(chǔ)。 在儀器條件、原子化條件和測定元素恒定時，K 為常數(shù)就是 A-c 線性方程的斜率。積分吸收與峰值吸收積分吸收積分吸收與峰值吸收銳線光源： 所發(fā)射譜線與原子化器中待測元素所吸收譜線中心頻率（0）一致，而發(fā)射譜線半寬度（E）遠(yuǎn)小于吸收譜線的半寬度（ A ）。積分吸收與峰值吸收銳線光源：原子吸收光譜法的特點 選擇性好：空心陰極燈作銳線光源，光譜干擾小。 靈敏度高：適應(yīng)于微量與痕量金屬與類金屬分析。石墨爐原子化法，10-1010-14水平。 精密度高。

8、操作方便和快速。 應(yīng)用范圍廣：分析不同含量、不同性質(zhì)、不同狀態(tài)的元素。 局限性：不適于多元素混合物的定性分析，難以原子化的元素分析靈敏度低。原子吸收光譜法的特點 選擇性好：空心陰極燈作在原子光譜中的帶光譜和連續(xù)光譜當(dāng)獲得原子的線光譜時，除觀察到線光譜外，還會出現(xiàn)帶光譜和連續(xù)輻射。連續(xù)輻射來源于原子化介質(zhì)中的熱微粒物質(zhì)產(chǎn)生的熱輻射。等離子體，電弧，火花也會產(chǎn)生帶光譜和連續(xù)輻射。選擇合適的波長，進(jìn)行背景校正，改變原子化的條件。在原子光譜中的帶光譜和連續(xù)光譜當(dāng)獲得原子的線光譜時，除觀察到 3-2 元素光譜化學(xué)性質(zhì)的規(guī)律性激發(fā)能和電離能的周期性規(guī)律靈敏線的類型和波長分布光譜復(fù)雜程度的周期性3-2 元素

9、光譜化學(xué)性質(zhì)的規(guī)律性激發(fā)能和電離能的周期性激發(fā)能和電離能的周期性規(guī)律元素的激發(fā)能和電離能的大小是衡量譜線激發(fā)難易程度及決定靈敏譜線類型的重要依據(jù)。激發(fā)能和電離能的大小主要取決于原子核的電荷數(shù)、原子半徑和原子的電子層結(jié)構(gòu)。同一周期的元素具有相同的電子層數(shù)，自左向右電荷數(shù)逐漸增多，原子的半徑逐漸減小，核對外層電子的結(jié)合力越來越大，故激發(fā)能和電離能逐漸增高。同一主族元素中，自上而下，激發(fā)能和電離能逐漸降低。激發(fā)能和電離能的周期性規(guī)律元素的激發(fā)能和電離能的大小是衡量譜分析化學(xué)PPT課件靈敏線的類型和波長分布原子光譜的分析通常是根據(jù)元素靈敏的光譜線進(jìn)行元素的檢出和測量。除堿土金屬以外的主族元素，靈敏的光

10、譜線多為原子線；堿土金屬和除銅、鋅分族以外的過渡元素，靈敏的光譜線可能是原子線，也可能是一次離子線。由式Ehc/可以看出，譜線的波長取決于參與輻射躍遷的兩能級之間的能量差。越易激發(fā)元素靈敏線波長越長，越難激發(fā)元素靈敏線波長越短。靈敏線的類型和波長分布原子光譜的分析通常是根據(jù)元素靈敏的光譜光譜復(fù)雜程度的周期性 未充滿的電子層數(shù)越多，價電子數(shù)目越多，價電子所處狀態(tài)越多，原子光譜就越復(fù)雜，相反，光譜就越簡單。光譜復(fù)雜程度的周期性 未充滿的電子層數(shù)越多，價電子數(shù)目原子吸收分光光度計儀器結(jié)構(gòu)與工作原理原子化系統(tǒng)原子吸收分光光度計的性能指標(biāo)原子吸收分光光度計儀器結(jié)構(gòu)與工作原理儀器結(jié)構(gòu)與工作原理儀器結(jié)構(gòu)與工

11、作原理分析化學(xué)PPT課件 銳線光源原子化器單色器檢測器計算機工作站空心陰極燈（HLC）氫化物原子化器（HGAAS）石墨爐原子化器（GFAAS）火焰原子化器（FAAS）平面衍射光柵中階梯光柵二維色散系統(tǒng)光電倍增管（PMT）數(shù)據(jù)處理和儀器控制 銳線光源原子化器單色器檢測器計算機工作站空心陰極燈（儀器結(jié)構(gòu)與工作原理光源光學(xué)系統(tǒng)檢測系統(tǒng)和數(shù)據(jù)處理 與控制系統(tǒng)儀器結(jié)構(gòu)與工作原理光源光 源原子吸收譜線很窄（0.002 0.005 nm）每一種元素都有自己特征譜線。根據(jù)氣態(tài)自由原子對同種原子輻射的特征譜線產(chǎn)生的自吸現(xiàn)象，用帶寬窄于吸收峰的銳線光源。使發(fā)射線的多普勒變寬小于原子化產(chǎn)生的吸收峰的寬度。使光源的工

12、作溫度低于原子化的溫度。光 源原子吸收譜線很窄（0.002 0.005 n分析化學(xué)PPT課件光 源空心陰極燈光源的調(diào)制光 源空心陰極燈又稱元素?zé)?，是原子吸收分析中最常用的光源?？招年帢O燈又稱元素?zé)?，是原子吸收分析中最常用的光源。光源的調(diào)制 目的是將光源發(fā)射的共振線與火焰發(fā)射的干擾輻射區(qū)別開來。提高HLC發(fā)射強度、減少線半寬度和自吸現(xiàn)象。 用一定頻率的電源供給空心陰極燈，使光源的輻射變成一定頻率的脈沖光信號，到達(dá)檢測器時產(chǎn)生一個交流電信號，再將交流放大器也調(diào)到與光源相同頻率上，即可放大并讀出。 光源的調(diào)制也可用穩(wěn)定的直流電供給空心陰極燈，在空心陰極燈和火焰之間插入一個切光器，進(jìn)行機械調(diào)制。光源的

13、調(diào)制 目的是將光源發(fā)射的共振線與火焰發(fā)射的干擾輻射光學(xué)系統(tǒng)單光束光學(xué)系統(tǒng)雙光束光學(xué)系統(tǒng)光學(xué)系統(tǒng)單光束光學(xué)系統(tǒng)單光束光學(xué)系統(tǒng) 由空心陰極燈、反射鏡、原子化器、光柵和光電倍增管組成。用光電倍增管前的快門將暗電流調(diào)零。 用空白溶液噴入火焰調(diào)T為100后， 用試樣溶液代替空白測得透射比。單光束光學(xué)系統(tǒng) 由空心陰極燈、反射鏡、原子化器、光柵和分析化學(xué)PPT課件雙光束光學(xué)系統(tǒng) 用一旋轉(zhuǎn)鏡把來自空心陰極燈的光束分為兩束，其中一束通過火焰作為測量光束，另一束從火焰旁邊通過作為參照光束，然后用半鍍銀鏡把兩個光束合并，交替進(jìn)入單色器后，到達(dá)光電倍增管。雙光束光學(xué)系統(tǒng) 用一旋轉(zhuǎn)鏡把來自空心陰極燈的光束分為兩原子化系

14、統(tǒng)火焰原子化 石墨爐原子化低溫原子化技術(shù)原子化系統(tǒng)火焰原子化 通過混合助燃器和燃?xì)猓瑢⒁后w試樣霧化并帶入火焰中進(jìn)行原子化。 包括霧粒的脫溶劑、蒸發(fā)、解離等階段。 大部分分子解離為氣態(tài)原子。火焰原子化 通過混合助燃器和燃?xì)?，將液體試樣霧化并帶入火 火焰原子化火焰原子化器火焰的類型火焰的構(gòu)造及其溫度分布自由原子在火焰中的空間分布燃?xì)夂椭細(xì)獾谋壤?火焰原子化火焰原子化器火焰的類型當(dāng)空氣作為助燃?xì)鈺r，由不同燃?xì)猥@得的火焰溫度在1 7002 400 。僅僅能夠原子化那些易分解的試樣。對難熔的試樣，必須采用氧或氮氧化合物作為助燃?xì)膺M(jìn)行原子化?；鹧娴念愋彤?dāng)空氣作為助燃?xì)鈺r，由不同燃?xì)猥@得的火焰溫度在1 火

15、焰的類型為了得到穩(wěn)定而安全的火焰，從燃燒器垂直向上噴出的氣體流速應(yīng)大于燃燒速度（一般為34 倍），才不至于導(dǎo)致火焰逆燃而發(fā)生爆炸?；鹧鎸庖灿幸欢ǖ奈眨煌幕鹧嫖盏牟ㄩL范圍不同?；鹧婵晌展獠▍^(qū)域的共振線?；鹧娴念愋蜑榱说玫椒€(wěn)定而安全的火焰，從燃燒器垂直向上噴出的氣分析化學(xué)PPT課件 火焰的構(gòu)造及其溫度分布預(yù)混合火焰結(jié)構(gòu)可分為四個區(qū)域：干燥區(qū)：燃燒器靠縫隙最近的一條寬度不大、亮度較小的光帶。蒸發(fā)區(qū)：第一反應(yīng)區(qū)，通常有一條清晰的藍(lán)色光帶。干燥的固體顆粒在這里被熔化、蒸發(fā)。原子化區(qū)：緊靠蒸發(fā)區(qū)的一小薄層，燃燒完全，火焰溫度最高，是氣態(tài)原子密度較高的區(qū)域，是火焰原子光譜法重要的光譜觀測區(qū)。電離

16、化合區(qū)：第二反應(yīng)區(qū)，燃料氣在這個區(qū)充分燃燒，溫度很高，導(dǎo)致部分原子被電離，部分原子由于產(chǎn)生強烈高溫化合作用而形成化合物。 火焰的構(gòu)造及其溫度分布預(yù)混合火焰結(jié)構(gòu)可分為四個區(qū)域：自由原子在火焰中的空間分布與火焰類型、燃燒狀態(tài)和元素性質(zhì)有關(guān)。自由原子在火焰中的空間分布與火焰類型、燃燒狀態(tài)和元素性質(zhì)有關(guān)火焰原子化器主要應(yīng)用于原子吸收，原子熒光光譜。由霧化器、預(yù)混合室和燃燒器三部分組成。常見的燃燒器有全消耗型和預(yù)混合型。火焰原子化器主要應(yīng)用于原子吸收，原子熒光光譜。 燃?xì)夂椭細(xì)獾谋壤凑杖細(xì)夂椭細(xì)獾牟煌壤鹧娣譃槿悾褐行曰鹧妫喝細(xì)馀c助燃?xì)獾谋壤c它們之間化學(xué)反應(yīng)計量關(guān)系相近。適用于許多元素的測

17、定。富燃火焰：燃?xì)馀c助燃?xì)獗壤笥诨瘜W(xué)計量。燃燒不完全、溫度低、火焰呈黃色。還原性強，適于測定易形成難離解氧化物的元素：鐵、鈷、鎳。貧燃火焰：燃?xì)夂椭細(xì)獾谋壤∮诨瘜W(xué)計量。氧化性較強，溫度較低，有利于測定易解離、易電離的元素，如堿金屬等。燃?xì)夂椭細(xì)獾谋壤凑杖細(xì)夂椭細(xì)獾牟煌壤?，火焰分為三類石墨爐原子化 主要用于原子吸收和熒光光譜中。 石墨爐原子化法是用精密微量注射器將固定體積的試液放入可被加熱的石墨管中，首先在低溫下蒸發(fā)，然后在較高的溫度下灰化，緊接著將電流迅速增加至幾百安培，使溫度驟然上升到大約 2 0003 000 ，此時試樣在幾秒內(nèi)原子化。在緊靠加熱導(dǎo)體的上方區(qū)域，測定原子化離子

18、的吸收或熒光信號。石墨爐原子化 主要用于原子吸收和熒光光譜中。 石墨爐原子化的升溫程序石墨爐原子化需要經(jīng)過干燥灰化原子化除殘四個階段，完成一次分析。石墨爐原子化的升溫程序石墨爐原子化需要經(jīng)過干燥的升溫速率和保持時間干燥升溫程序是低溫加熱過程，蒸發(fā)溶劑和水分，避免試樣溶液暴沸與飛濺。干燥溫度稍高于溶劑或水分的沸點。對于粘度大和含鹽高的試樣溶液，可加入適量乙醇或 MIBK 作為稀釋劑改善干燥過程。干燥的升溫速率和保持時間干燥升溫程序是低溫加熱過程，蒸發(fā)溶劑灰化升溫速率和保持時間盡可能采用較高灰化溫度和較長灰化時間，除去復(fù)雜基體干擾組分，降低原子化階段的背景吸收；盡可能采用較低灰化溫度和較短灰化時間

19、，保證待測元素不在灰化階段損失。不同元素及含量、不同基體，可通過繪制灰化溫度曲線來選擇最佳升溫程序?；一郎厮俾屎捅３謺r間盡可能采用較高灰化溫度和較長灰化時間，原子化升溫速率和保持時間決定于元素種類、含量及其化合物性質(zhì)。采用較快的升溫速率，保持時間維持25 s。不同元素和不同基體，可通過繪制原子化溫度曲線來選擇最佳原子化升溫程序。原子化升溫速率和保持時間決定于元素種類、含量及其化合物性質(zhì)。除殘升溫程序 進(jìn)入石墨管的試樣溶液，除了依靠干燥、灰化和原子化的升溫程序使溶劑、基體組分和待測元素轉(zhuǎn)變?yōu)闊煔獗粌?nèi)外保護(hù)氣攜帶出石墨管外，一些難揮發(fā)物質(zhì)還殘留其中，需要提供更高的溫度使其揮發(fā)，否則會造成石墨管的

20、“記憶效應(yīng)”。除殘升溫程序 進(jìn)入石墨管的試樣溶液，除了依靠干燥、灰鉛的吸收t鉛的吸收t 應(yīng)用最廣的原子化器是管式石墨爐原子化器，它包括石墨管、爐體和電源三大部分。 石墨爐原子化的特點： 試樣用量少，靈敏度高 試樣可直接在原子化器中進(jìn)行處理 可直接進(jìn)行固體粉末分析石墨爐原子化 石墨爐原子化低溫原子化技術(shù) 氫化物原子化法 冷蒸氣原子化 低溫原子化技術(shù) 氫化物原子化法氫化物發(fā)生法將含砷、銻、錫、硒和鉍等的試樣轉(zhuǎn)變成氣體后進(jìn)入原子化器的一種方法。將待測物轉(zhuǎn)變成揮發(fā)性氫化物，普遍應(yīng)用的是硼氫化鈉（鉀）-酸還原體系，典型反應(yīng)：3BH4+3H+4H3AsO33H3BO3+4AsH3+3H2O反應(yīng)生成的砷化氫

21、被惰性氣體帶入放在管式爐或火焰中已加熱到幾百度的一根二氧化硅的管子中，進(jìn)行原子化，通過吸收或發(fā)射光譜測定它的濃度。氫化物發(fā)生法將含砷、銻、錫、硒和鉍等的試樣轉(zhuǎn)變成氣體后進(jìn)入原 冷蒸氣原子化 冷蒸氣原子化技術(shù)是一種非火焰分析，它是一種低溫原子化技術(shù)，僅僅用于汞的測定。是以常溫下汞有高的蒸汽壓為基礎(chǔ)。在常溫下用還原劑（SnCl2）將無機 Hg2+ 還原為金屬汞，然后由氬或氮等載氣把汞蒸氣送入吸收光路，測量汞蒸氣對吸收線 253.72 nm 的吸收.冷蒸氣原子化 冷蒸氣原子化技術(shù)是一種非火焰分析，原子吸收分光光度計的性能指標(biāo)光學(xué)系統(tǒng)的波長顯示值誤差光學(xué)系統(tǒng)分辨率基線的穩(wěn)定性準(zhǔn)確度與精密度吸收靈敏度檢

22、出限原子吸收分光光度計的性能指標(biāo)光學(xué)系統(tǒng)的波長顯示值誤差光學(xué)系統(tǒng)的波長顯示值誤差 吸收譜線的理論波長與儀器光學(xué)系統(tǒng) 顯示波長差值為顯示值誤差。 在 0.2 nm 光譜通帶下，分別點亮 Cu （324.8 nm）燈，Mg （285.2 nm）燈或 Ca （422.7 nm）燈，待儀器穩(wěn)定后，調(diào)節(jié)波長 控制裝置，達(dá)到最強光輻射能量時，光學(xué)系統(tǒng)顯示波長與理論波長誤差小于 0.2 nm。光學(xué)系統(tǒng)的波長顯示值誤差 吸收譜線的理論波長與儀器光學(xué)系統(tǒng)分辨率單色器對共振線與其他干擾譜線分辯能力的一項重要指標(biāo)。通常以Mn的雙線（279.5 nm 和279.8 nm ）檢驗，雙線的峰谷與峰值譜線強度差值必須小于3

23、0%。光學(xué)系統(tǒng)分辨率單色器對共振線與其他干擾譜線分辯能力的一項重要基線的穩(wěn)定性靜態(tài)基線穩(wěn)定性 點亮Cu （324.8 nm）燈，調(diào)節(jié)狹縫（0.2 nm）和燈電流（3 mA），儀器穩(wěn)定后，在連續(xù)測量30 min內(nèi)吸光度（A）的漂移值小于0.004 A。動態(tài)基線穩(wěn)定性 按靜態(tài)基線穩(wěn)定性實驗條件，點燃Air-C2H2火焰，在連續(xù)測量30 min內(nèi)吸光度（A）的漂移值小于0.005 A?；€的穩(wěn)定性靜態(tài)基線穩(wěn)定性檢出限 吸收信號相當(dāng)于3 倍噪聲水平的標(biāo)準(zhǔn)差時所對應(yīng)的元素含量。D.L = 3sbl/S sbl 空白溶液多次測量時吸光度的標(biāo)準(zhǔn)差； S 測定元素的靈敏度。檢出限 吸收信號相當(dāng)于3 倍噪聲水平

24、的標(biāo)準(zhǔn)差時所對應(yīng)分析化學(xué)PPT課件準(zhǔn)確度與精密度 火焰法分析的相對誤差一般為1%2%，RSD必須小于3%。 石墨爐原子化的誤差超過火焰原子化 25倍， RSD必須小于5%。準(zhǔn)確度與精密度 火焰法分析的相對誤差一般為1%2%，吸收靈敏度 用“特征濃度”來表示靈敏度S 1 。 產(chǎn)生1吸收（T=99%，A=0.0044）時所對應(yīng)的元素含量。 火焰原子化法： 0.0044S 1 （mgL-1） A 為試液質(zhì)量濃度（mgL-1）吸收靈敏度 用“特征濃度”來表示靈敏度S 1 。吸收靈敏度石墨爐原子化法：常用絕對靈敏度表示，即元素在一定的實驗條件下產(chǎn)生 1吸收時的質(zhì)量。 V0.0044S 1 A S為絕對靈

25、敏度（g /1） 為試液質(zhì)量濃度（gL-1）V為試液體積（ L）。吸收靈敏度石墨爐原子化法：常用絕對靈敏度表示，即元素在一定干擾及其消除方法物理干擾及其消除方法化學(xué)干擾及其消除方法電離干擾及其消除方法光譜干擾及其消除方法背景的吸收與校正干擾及其消除方法物理干擾 試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中，由于試樣任何物理特性的變化而引起的吸光度下降的效應(yīng)。 主要是指溶液的粘度、蒸氣壓和表面張力等物理性質(zhì)對溶液的抽吸、霧化、蒸發(fā)過程的影響。 非選擇性物理干擾 試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中，由于試樣任何物理干擾 在一定條件下，溶液的粘度是影響抽提量的主要因素。 為了克服溶液粘度對抽吸率的影響，可采用如下方法

26、： 稀釋試樣溶液，以減小粘度的變化； 盡量保持試樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的粘度一致； 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法進(jìn)行分析。物理干擾 在一定條件下，溶液的粘度是影響抽提量的主要因物理干擾 試樣噴霧時的物理過程對原子吸收法的靈敏度和選擇性有較大影響。 霧粒大小分布 霧化效率 溶劑蒸氣壓 克服方法： 標(biāo)準(zhǔn)溶液的組成與試樣溶液相似物理干擾 試樣噴霧時的物理過程對原子吸收法的靈敏度和選化學(xué)干擾 待測元素在原子化過程中，與基體組分原子或分子組分之間產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而引起的干擾，主要影響待測元素或化合物的熔融、蒸發(fā)、解離和原子化等過程。 可增強原子吸收信號；也可降低原子吸收信號。 是一種選擇性干擾，取決于待測元素的性質(zhì)、不同的原子

27、化方法與條件等?；瘜W(xué)干擾 待測元素在原子化過程中，與基體組分原子或分子化學(xué)干擾及其消除方法 減少或消除方法： 改變火焰類型：提高火焰溫度可以抑制或消除某些化學(xué)干擾，但對某些易電離元素容易產(chǎn)生電離，致使測定靈敏度下降。 改變火焰特性：對于形成難熔、難揮發(fā)氧化物的元素，如硅、鈦、鋁、鈹?shù)?，使用強還原性氣氛（富燃火焰）更有利于這些元素的原子化?；瘜W(xué)干擾及其消除方法 減少或消除方法：化學(xué)干擾及其消除方法 加入釋放劑：一般是陽離子，可優(yōu)先與干擾物質(zhì)形成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，使待測物從干擾物質(zhì)中釋放出來。 （鍶、鑭離子消除磷酸根對鈣的干擾） 加入保護(hù)劑：能與待測物形成穩(wěn)定、易揮發(fā)、易于原子化的組分，從

28、而防止干擾發(fā)生。 （EDTA、8-羥基喹啉） 化學(xué)干擾及其消除方法 化學(xué)干擾及其消除方法 加入緩沖劑：在試樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入一種過量的物質(zhì)，使該物質(zhì)產(chǎn)生的干擾恒定，進(jìn)而抑制或消除對分析結(jié)果的影響，這種物質(zhì)稱為緩沖劑。 采用標(biāo)準(zhǔn)加入法化學(xué)干擾及其消除方法 加入緩沖劑：在試樣溶液和標(biāo)準(zhǔn)溶液電離干擾及其消除方法 電離干擾：由于電離能較低的堿金屬和堿土金屬元素在原子化過程中產(chǎn)生電離而使基態(tài)原子數(shù)減少，導(dǎo)致吸光度下降。 減少或消除方法：加入電離能較低的消電離劑；利用強還原性富燃火焰；采用標(biāo)準(zhǔn)加入法；提高金屬元素總濃度。電離干擾及其消除方法 電離干擾：由于電離能較低的堿金屬光譜干擾及其消除方法 當(dāng)共存

29、元素的吸收波長與分析元素共振發(fā)射的波長差小于 0.01 nm 時，兩條譜線會產(chǎn)生重疊或部分重疊。 選用較小的光譜通帶； 另選分析線； 預(yù)先分離干擾元素光譜干擾及其消除方法 當(dāng)共存元素的吸收波長與分析元素共 若共存元素在氣相中生成氣體分子、氧化物、鹽類等分子，由它們產(chǎn)生的分子吸收光譜與光源發(fā)射的分析元素共振線重疊，將產(chǎn)生干擾。（背景吸收） 變換火焰，升高溫度光譜干擾及其消除方法 若共存元素在氣相中生成氣體分子、氧化物、鹽類等分子，背景的吸收與校正雙線校正法連續(xù)光源氘燈校正法以塞曼效應(yīng)為基礎(chǔ)的背景扣除法背景的吸收與校正雙線校正法雙線校正法 在測量共振線吸收值的同時，測量共振線鄰近的非吸收線的吸收值

30、，然后從共振線的吸收值中扣除。在鄰近非吸收線處測定的僅是分子吸收。 靠近分析線的參比線，不被待測元素所吸收。雙線校正法 在測量共振線吸收值的同時，測量共振線鄰近的連續(xù)光源氘燈校正法 背景吸收的本質(zhì)是寬帶吸收， 原子吸收是窄線吸收。 當(dāng)空心陰極燈的輻射通過吸收區(qū)時，測得的是原子吸收Aa(H）與背景吸收Ab(H）的總和 A(H） = Aa(H） + Ab(H）連續(xù)光源氘燈校正法 背景吸收的本質(zhì)是寬帶吸收， 當(dāng)氘燈光源的輻射通過吸收區(qū)時，主要是寬帶的背景吸收氘燈的輻射，產(chǎn)生背景吸收 Ab(D）?？梢詫㈦疅舢a(chǎn)生的吸收信號 A(D) 近似看成背景吸收信號Ab(D），于是兩次測定之差就是扣除背景吸收后的凈

31、原子吸收 Aa，即：Aa A（H）A(D)（Aa(H)Aa(D)）+（Ab(H) Ab(D)）連續(xù)光源氘燈校正法 當(dāng)氘燈光源的輻射通過吸收區(qū)時，主要是寬帶的背景吸收氘以塞曼效應(yīng)為基礎(chǔ)的背景扣除法 當(dāng)原子蒸氣曝露在強磁場中（約為1 T）時，原子電子能級的裂分導(dǎo)致形成幾條吸收線。這種現(xiàn)象稱為塞曼效應(yīng)。（Zeeman effect）塞曼效應(yīng)扣背景的原理是根據(jù)原子譜線的磁效應(yīng)和偏振特性使原子吸收和背景吸收分離來進(jìn)行背景校正。以塞曼效應(yīng)為基礎(chǔ)的背景扣除法 當(dāng)原子蒸氣曝露在強磁場中以塞曼效應(yīng)為基礎(chǔ)的背景扣除法由空心陰極燈發(fā)出的光經(jīng)過旋轉(zhuǎn)式偏振器，被分為兩條傳播方向一致、波長一樣、強度相等、但偏振方向相互垂

32、直的偏振光，其中一束光與磁場平行，而另一束則與磁場垂直。當(dāng)兩束光交替通過吸收區(qū)時，只有平行于磁場的光束能被原子蒸氣吸收。由于背景吸收與偏振方向無關(guān)，兩束光都產(chǎn)生相同的背景吸收。用平行于磁場的光束作測量光束，用垂直于磁場的光束作參比光束，即可扣除背景。以塞曼效應(yīng)為基礎(chǔ)的背景扣除法由空心陰極燈發(fā)出的光經(jīng)過旋轉(zhuǎn)式偏 原子吸收光譜法分析試樣的預(yù)處理儀器操作條件的選擇火焰原子化最佳條件選擇石墨爐原子化最佳條件選擇原子吸收光譜定量分析方法原子吸收光譜法分析試樣的預(yù)處理試樣的預(yù)處理試樣的溶解與分解溶劑萃取試樣的預(yù)處理試樣的溶解與分解試樣的溶解與分解 用熱的礦物酸、液體的氧化劑，如硫酸、硝酸、高氯酸； 在氧氣

33、瓶或其它密閉的容器中燃燒，以免被分析物質(zhì)的損失； 用氧化硼、碳酸鈉、過氧化鈉等試劑高溫熔融。試樣的溶解與分解 用熱的礦物酸、液體的氧化劑，如硫酸、硝試樣的溶解與分解 石墨爐原子化可直接原子化某些物質(zhì) 對液體試樣，如血、石油產(chǎn)品以及有機溶質(zhì)能夠直接移入爐內(nèi)灰化及原子化； 對固體試樣，如植物的葉子、動物的組織及某些無機物，可以直接用杯或鉭舟稱重后，放入管式爐中。試樣的溶解與分解 石墨爐原子化可直接原子化某些物質(zhì)溶劑萃取 不論是否有水存在，低分子量的醇、酮、酯的存在可以增加火焰吸收峰的高度。提高霧化效率，從而增加試樣進(jìn)入火焰的量。 當(dāng)存在有機溶劑時，必須用貧燃火焰以抵消加入的有機物質(zhì)的影響。 有機溶

34、劑在火焰原子化中較重要的應(yīng)用是采用與水不相溶的溶劑，萃取金屬離子的螯合物，然后直接將萃取物霧化進(jìn)入火焰原子化。溶劑萃取 不論是否有水存在，低分子量的醇、酮、酯的存在儀器操作條件的選擇HCL電流選擇吸收譜線選擇光譜通帶的選擇儀器操作條件的選擇HCL電流選擇HCL電流選擇 在一般情況下，空心陰極燈應(yīng)使用一個穩(wěn)定的并與可測光強度相匹配的最低電流，這樣可以使多普勒變寬減至最小，消除自吸，提高靈敏度，改善校正曲線的線性。HCL電流選擇 在一般情況下，空心陰極燈應(yīng)使用一個穩(wěn)定吸收譜線選擇 首先選擇最靈敏的共振吸收線，當(dāng)共振吸收線存在光譜干擾或分析較高含量的元素時，可選其他吸收譜線。選擇不同分析線有不同的檢

35、出限、靈敏度和線性范圍。吸收譜線選擇 首先選擇最靈敏的共振吸收線，當(dāng)共振吸收線光譜通帶的選擇 以能將吸收線與鄰近的干擾線分開為原則。 對大多數(shù)元素來說，可選擇大的通帶，以提高信噪比。 對于多譜線元素及背景較大的情況，宜采用較小的通帶，以提高靈敏度。 一般在 0.4 4 nm 之間 譜線復(fù)雜的元素，小于 0.1 nm。光譜通帶的選擇 以能將吸收線與鄰近的干擾線分開為原則。火焰原子化最佳條件選擇火焰的類型與特性選擇燃燒器高度的選擇火焰原子化器的吸噴速率火焰原子化最佳條件選擇火焰的類型與特性選擇火焰的類型與特性選擇火焰的類型空氣-乙炔火焰氧化亞氮-乙炔火焰空氣-氧氣-乙炔火焰火焰的氧化-還原特性中性

36、火焰貧燃火焰富燃火焰火焰的類型與特性選擇火焰的類型燃燒器高度的選擇 燃燒器高度的選擇 燃燒器高度的選擇 火焰中自由原子濃度的分布與混合氣體的種類、火焰的性質(zhì)、溶液的物理性質(zhì)、元素的種類等有關(guān)。 在分析前，必須通過改變?nèi)紵鞯母叨炔y定對應(yīng)的吸收值，在吸收值最大處固定燃燒器的位置。燃燒器高度的選擇 火焰中自由原子濃度的分布與火焰原子化器的吸噴速率也稱為待測溶液的提升量，不僅與助燃?xì)獾膲毫土髁坑嘘P(guān)，還與提升溶液的毛細(xì)管內(nèi)徑和待測溶液物理性質(zhì)有關(guān)。提升量過大，對火焰產(chǎn)生冷卻效應(yīng)，影響原子化效率；過小則影響分析方法的靈敏度和檢出限。通常控制提升量49 mLmin-1。火焰原子化器的吸噴速率也稱為待測

37、溶液的提升量，不僅與助燃?xì)獾氖珷t原子化最佳條件選擇石墨管類型的選擇升溫程序選擇基體改進(jìn)劑選擇進(jìn)樣量的選擇石墨爐原子化最佳條件選擇石墨管類型的選擇石墨管類型的選擇普通石墨管熱解涂層石墨管Lvov平臺石墨管石墨管類型的選擇普通石墨管升溫程序選擇干燥升溫速率和保持時間灰化升溫速率和保持時間原子化升溫速率和保持時間除殘升溫程序升溫程序選擇干燥升溫速率和保持時間基體改進(jìn)劑選擇加入基體改進(jìn)劑是消除石墨爐原子 化法基體效應(yīng)影響的重要措施?；w改進(jìn)劑選擇加入基體改進(jìn)劑是消除石墨爐原子進(jìn)樣量的選擇進(jìn)樣量的大小首先涉及溶劑的干燥升溫程序；其次是試樣溶液帶進(jìn)的基體組分的含量不同；進(jìn)一步涉及灰化、原子化和高溫除殘程

38、序。一般進(jìn)樣量控制在5100L。進(jìn)樣量的選擇進(jìn)樣量的大小首先涉及溶劑的干燥升溫程序；原子吸收光譜定量分析方法線性范圍標(biāo)準(zhǔn)曲線法標(biāo)準(zhǔn)加入曲線法原子吸收光譜定量分析方法線性范圍線性范圍定量分析的理論依據(jù)：A = KcA - c呈線性關(guān)系的限定濃度范圍。不同的原子化方法、相同原子化方法的不同原子化條件、不同的分析波長、不同的基體和介質(zhì)條件等都影響分析元素的線性范圍。線性范圍定量分析的理論依據(jù)：分析化學(xué)PPT課件分析線的選擇 對大多數(shù)元素來說，為了獲得最高靈敏度，常用的分析線是其共振線。 有些元素的共振線在遠(yuǎn)紫外光區(qū)，受到火焰氣體和大氣的強烈干擾，測定時只能選擇合適的非共振線作分析線。分析線的選擇 對

39、大多數(shù)元素來說，為了獲得最高靈敏度，標(biāo)準(zhǔn)曲線法 適用于基體效應(yīng)影響較小的試樣溶液分析。 采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法時，每次分析至少要測一個標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度。標(biāo)準(zhǔn)曲線法 適用于基體效應(yīng)影響較小的試樣溶液分析。標(biāo)準(zhǔn)加入法 為了部分或全部扣除光譜干擾和化學(xué)干擾，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。 對比較簡單的體系，一般不用外推法，而只加入一次標(biāo)準(zhǔn)溶液。 cx=Ax/（ As-Ax ）cs標(biāo)準(zhǔn)加入法 為了部分或全部扣除光譜干擾和化學(xué)干擾，采用分析化學(xué)PPT課件原子熒光光譜法原子熒光基本原理 原子熒光分光光度計原子熒光光譜定量分析原子熒光光譜法原子熒光基本原理原子熒光基本原理原子熒光光譜法 （ atomic fluorescence

40、 spectrometry，AFS） 是基于氣態(tài)和基態(tài)原子的核外層電子吸收共振發(fā)射線后，發(fā)射出熒光進(jìn)行元素定量分析。 最成功的分析對象主要是： 易形成冷原子蒸氣（Hg） 易形成氣態(tài)氫化物 （As, Sb, Bi, Se, Te, Ge, Pb, Sn） 可以形成氣態(tài)組分（Cd, Zn）原子熒光基本原理原子熒光光譜法原子熒光基本原理原子熒光光譜的產(chǎn)生原子熒光的類型熒光強度與濃度的關(guān)系熒光猝滅熒光量子產(chǎn)率原子熒光基本原理原子熒光光譜的產(chǎn)生原子熒光光譜的產(chǎn)生 氣態(tài)和基態(tài)核外層電子吸收了特征頻率的光輻射后被激發(fā)至第一激發(fā)態(tài)或較高的激發(fā)態(tài)，在瞬間又躍遷回基態(tài)或較低的能態(tài)。若躍遷過程以光輻射的形式發(fā)射出與所吸收的特征