烷基化反應(yīng)課件

1、關(guān)于烷基化反應(yīng)第一張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月烴基：烷基（-R） 烯基（-C=C-）、炔基（-CC-） 芳基（-Ar） 取代烴基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN) 在有機(jī)化合物分子中的碳、硅、氮、磷、氧或硫原子上引入烴基的反應(yīng)，叫做烴化反應(yīng)。（引入烷基的反應(yīng)叫烷基化反應(yīng)）第二張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（1）鹵烷：CH3Cl, CH3I, C2H5Cl, C2H5Br, ClCH2COOH, Ph-CH2Cl;（2）酯類：(RO)2SO2, PhSO2OR, CH3-Ph-SO2OR, (RO)3PO;（3）醇類和醚類：CH3OH, C2H

2、5OH, n-C4H9OH, C12H25OH, CH3OCH3, C2H5OC2H5;（4）環(huán)氧化合物： , ；（5）烯烴和炔烴：CH2=CH2, CH3CH=CH2, R-CH=CH2, CH2=CHCN, CH2=CHCOOCH3, CHCH;（6）羰基化合物：HCHO, CH3CHO, C3H7CHO, Ph-CHO, CH3COCH3, 烴化劑：第三張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2.1 C-烴化反應(yīng)歷程：酸催化的親電取代反應(yīng)。 有機(jī)化合物分子中碳原子上的氫被烴基所取代的反應(yīng)叫做C-烴化反應(yīng)。F-C烷基化反應(yīng)：烴化劑：烯烴； 鹵烷； 醇、醛、酮。第四張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)

3、作于2022年6月2.1.1 用鹵烷作烷化劑的C-烷化反應(yīng)反應(yīng)歷程第五張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 在Lewis酸催化作用下，芳烴及其衍生物與烯烴、鹵烷、酰鹵、酸酐等活性組分反應(yīng)形成新的C-C鍵的反應(yīng)，叫做傅氏反應(yīng)。 引入烷基的反應(yīng)叫做傅氏烷基化反應(yīng)； 引入?；姆磻?yīng)叫做傅氏酰基化反應(yīng)。 回顧第六張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月反應(yīng)的影響因素 （1）烷基化試劑的活性（2）芳香族化合物的活性第七張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（3）催化劑的影響 作用：將烷化試劑轉(zhuǎn)化為R+ 種類：質(zhì)子酸、Lewis酸、酸性氧化物、烷基鋁 AlCl3FeCl3SbCl5SnCl4T

4、iCl4ZnCl2 HFH2SO4P2O5H3PO4（4）溶劑的影響當(dāng)芳烴為液體時(shí)，可過(guò)量作為溶劑；還可實(shí)用非極性溶劑（CS2,CCl4）；中等極性溶劑（二氯乙烷，四氯乙烷）和強(qiáng)極性溶劑（硝基苯，硝基甲烷）第八張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(1) 當(dāng)烴基的碳原子數(shù) 3時(shí), 發(fā)生異構(gòu)化反應(yīng), 溫度升高, 異構(gòu)化比例增加副反應(yīng)第九張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(2) 間位產(chǎn)物生成: 當(dāng)苯環(huán)上引入的烴基不止一個(gè)時(shí), 除了正 常的鄰、對(duì)位產(chǎn)物，還常有相當(dāng)比例的間位產(chǎn)物。通常，較強(qiáng)烈的條件，即強(qiáng)催化劑，較長(zhǎng)時(shí)間，較高反應(yīng)溫度，生成不正常的間位產(chǎn)物。 所以傅-克反應(yīng)時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)，A

5、lCl3用量不宜過(guò)大。 第十張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月實(shí)例第十一張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2.1.2 用烯烴作烷化劑的C-烷化反應(yīng)反應(yīng)歷程第十二張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月重要品種介紹 （1）異丙苯AlCl3： 67 1 95100 ，0.20.3MPaH3PO4(固） 170-190 ，24MPa（2）間異丙基甲苯第十三張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（3）十二烷基苯（4）酚類的C-烷化（5）2,6-二乙基苯胺第十四張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2.1.3 用醇作烷化劑的C-烷化反應(yīng)反應(yīng)歷程 實(shí)例（1）芳胺的C-烷化第十五張

6、，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（2）酚類的C-烷化（3）萘的C-烷化第十六張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2.1.4 用醛、酮作烷化劑的C-烷化反應(yīng)反應(yīng)歷程第十七張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月生產(chǎn)實(shí)例 （1）DDT滴滴涕(1,1,1-三氯-2,2-雙(對(duì)氯苯基)乙烷)（2）雙酚A（2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷）第十八張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2.1.5 C-烷化反應(yīng)的特點(diǎn)連串反應(yīng)可逆反應(yīng)第十九張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月烷化質(zhì)點(diǎn)和芳環(huán)上的異構(gòu)化第二十張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2.1.6 活潑亞甲基化合物的C烷基化第

7、二十一張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月影響因素： （1）堿和溶劑的選擇a. 根據(jù)活潑亞甲基的化合物的酸性，常用醇鈉、醇鉀b. 如醇鈉為催化劑，則選醇為溶劑，對(duì)于在醇中難于烴化的活性亞甲基化合物，可在苯、甲苯、二甲苯等油溶劑中加入NaH或金屬鈉，生成烯醇鹽再烴化第二十二張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2）引入烴基的順序 a 當(dāng)R=R時(shí),分步進(jìn)行 b 當(dāng)RR時(shí)， 當(dāng)R、R 為伯鹵代烷，先大再小 當(dāng)R、R 為仲鹵代烷，先伯后仲 當(dāng)R、R 為仲鹵代烷，收率低，一般選用活性高的亞甲基化合物第二十三張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月（3） 副反應(yīng) a 脫鹵化氫的副反應(yīng) b 脫烷

8、氧羰基的副反應(yīng) 當(dāng)換成苯基時(shí)，反應(yīng)更易發(fā)生c 生成醚的副反應(yīng) 所以反應(yīng)不易使用過(guò)量的RX第二十四張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月(1)反應(yīng)式(2)機(jī)理(3)影響因素 醛酮以及羧酸衍生物-C烴化第二十五張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月a RXb 羰基化合物 i 醛的-C烴化少見，易發(fā)生Aldol縮合反應(yīng)，但可采用烯胺法 ii 酯的-C烴化采用強(qiáng)堿，較弱的堿會(huì)發(fā)生Claisen縮合副反應(yīng) 第二十六張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月不對(duì)稱酮的-烴化第二十七張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月烯胺的烴化第二十八張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2.2 N-烴化

9、烴化試劑：醇、鹵代烷、酯、烯烴、醛和酮、 環(huán)氧乙烷等。 氨基上的氫原子被烴基取代的反應(yīng)叫做N-烴化反應(yīng)。用途：（1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN極性、 非水溶性基團(tuán)； （2）制備季銨鹽型陽(yáng)離子化合物； （3）其它助劑、醫(yī)藥中間體。第二十九張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月用途：（1）引入-CH2CH2OH、-CH2CH2CN 極性、非水溶性基團(tuán)；（2）制備季銨鹽型陽(yáng)離子化合物；（3）其它助劑、醫(yī)藥中間體。第三十張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2.2.1 用醇類作烷化劑的N-烷化反應(yīng)反應(yīng)歷程第三十一張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月 特點(diǎn) （1）以R+為活

10、性質(zhì)點(diǎn)的親電取代反應(yīng)； （2）使用強(qiáng)酸性催化劑以提供質(zhì)子； （3）連串反應(yīng)； （4）受空間效應(yīng)的影響，以高碳醇對(duì)芳胺進(jìn) 行N-烷化時(shí)，只得到一烷苯胺 （5）可逆反應(yīng)。第三十二張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月K2/K1=1000K2/K1=1/4第三十三張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月重要品種 （1）N,N-二甲基苯胺（2）N-甲基苯胺第三十四張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2.2.2 用鹵烷作烷化劑的N-烷化反應(yīng)烷化劑 R-I R-Br R-Cl主要產(chǎn)品：N-乙基-N-芐基苯胺第三十五張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2.2.3 用酯作烷化劑的N-烷化反應(yīng)

11、 硫酸二烷基酯芳磺酸酯磷酸單酯第三十六張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月用硫酸酯的N-烷化 （1）可在-NH2的N上烷基化而不影響-OH； （2）有多個(gè)氨基時(shí)，可根據(jù)N原子的堿性，選 擇性地對(duì)一個(gè)N烷基化； （3）缺點(diǎn)：毒性大。用芳磺酸酯的N-烷化第三十七張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2.2.4 用環(huán)氧乙烷作烷化劑的N-烷化反應(yīng)特點(diǎn) （1）反應(yīng)活性高，在N上引入CH2CH2OH； （2）連串反應(yīng)；K1與K2相差不大（3）酸催化反應(yīng)。第三十八張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2.2.5 用烯烴作烷化劑的N-烷化反應(yīng)酸:CH3COOH、H2SO4、HCl、 、FeCl3

12、堿:三甲胺，三乙胺+催化劑第三十九張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2.2.5 用烯烴作烷化劑的N-烷化反應(yīng)第四十張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2.2.6 N-芳基化（芳氨基化）用芳鹵化合物作烴化試劑用芳伯胺作烴化試劑用酚類為烴化試劑第四十一張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月伯胺的制備- Gabriel反應(yīng) 應(yīng)用范圍較廣，除少數(shù)活性較差的鹵代芳烴之外，適于各種帶伯鹵代烴的取代基第四十二張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月改良的 Gabriel反應(yīng)第四十三張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月仲胺的制備1） 仲鹵代烴與NH3、伯胺反應(yīng)得仲胺 2） 還原烴化（芳香醛效果好）當(dāng)芳香醛與氨的摩爾比為2：1時(shí)，以蘭尼鎳為還原劑主要的仲胺第四十四張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月叔胺的制備1） 仲胺與鹵代烴作用2） 仲胺+1mol醛或酮還原烴化 伯胺+2mol醛或酮還原烴化 第四十五張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月2.3 O-烷基化 用鹵代烷O-烷基化第四十六張，PPT共五十二頁(yè)，創(chuàng)作于2022年6月第四十七