有機(jī)化學(xué)-第十章-雜環(huán)化合物

1、有 機(jī) 化 學(xué)Organic Chemistry1第十章 雜環(huán)化合物【本章重點(diǎn)】 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)?！颈仨氄莆盏膬?nèi)容】 1. 雜環(huán)化合物的命名方法。 2. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的結(jié)構(gòu)與芳香性。 3. 呋喃、吡咯、噻吩和吡啶的化學(xué)性質(zhì) 101 概 述 10-1-1 雜環(huán)化合物的涵義： 成環(huán)原子除碳以外，還有其它如O、N、S、P2等雜原子的環(huán)狀化合物，統(tǒng)稱為雜環(huán)化合物。 本章討論的就是那些環(huán)為平面型，環(huán)內(nèi)電子數(shù)符合4n+2規(guī)則，具有一定芳香性的芳雜環(huán)化合物。雜環(huán)化合物的分類：310-1-2 雜環(huán)化合物的命名： 1. 音譯法： 2. 雜環(huán)及環(huán)上取代基的編號(hào)：在同音漢字左邊 +

2、 口字。 (1) 母體雜環(huán)的編號(hào)：雜原子的編號(hào)為“1”。雜原子鄰4位的碳原子也可依次用、編號(hào)。 當(dāng)環(huán)上有不同雜原子時(shí)，按OSN的次序編號(hào)。若環(huán)上連有不同的取代基，其編號(hào)按次序規(guī)則和最低系列。如：5102 結(jié)構(gòu)與芳香性一、雜環(huán)化合物為什么具有芳香性？6 五元雜環(huán)化合物具有芳香性的另一個(gè)標(biāo)志就是環(huán)上的氫受離域電子環(huán)流的影響，其核磁共振信號(hào)都出現(xiàn)在低場(chǎng)區(qū)。- H 由于受雜原子吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)的影響，其值較大。7 1. 五元雜環(huán)化合物二、具有芳香性的雜環(huán)與苯環(huán)的異同點(diǎn) (1) 由此可見(jiàn)，苯分子中的鍵長(zhǎng)完全平均化，而五元雜環(huán)化合物分子中的鍵長(zhǎng)只是有一定程度的平均化。因此，五元雜環(huán)化合物的芳香性比苯差。其芳

3、香性次序是： 離域能： 150.5 117 88 67 kj / mol8 (2) 五元雜環(huán)化合物是富電子體系，而苯環(huán)為等電子體系，故環(huán)上的電子云密度比苯高，其親電取代反應(yīng)比苯容易，尤其易發(fā)生在- 位。雜原子的存在相當(dāng)于在環(huán)上引入了 NH2、OH、 SH 等活化基團(tuán)而使環(huán)活化，故進(jìn)行親電取代反應(yīng)的活潑順序是： 2. 六元雜環(huán)化合物 吡啶環(huán)的鍵長(zhǎng)也發(fā)生了較大程度的平均化，C C鍵雖與苯相似，但C N鍵變化很大，因此，其芳香性 9也比苯差。 吡啶和苯雖然都屬等電子體系，但因氮原子的電負(fù)性較大，從而使環(huán)上的電子云密度降低 ，故其親電取代反應(yīng)性能不但比苯差，且親電取代反應(yīng)發(fā)生在電子云密度較高的-位。這

4、一特性很類似于硝基苯。 綜上所述，五元、六元雜環(huán)化合物雖然都具有芳香性，但其環(huán)上的電子云的密度是不同的，其電子云密度由高到低的順序是：10103 五元雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)一、親電取代反應(yīng) 五元雜環(huán)化合物進(jìn)行親電取代反應(yīng)的特點(diǎn)是：使用較為溫和的試劑或反應(yīng)條件。 五元雜環(huán)化合物親電取代反應(yīng)發(fā)生在-位可用共振11論解釋： 由此可見(jiàn)，進(jìn)攻2 位所形成的共振雜化體比進(jìn)攻3 位所形成的共振雜化體穩(wěn)定。二、五元雜環(huán)化合物親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律 以噻吩為例： (1) - 位上有取代基12 (2) - 位上有取代基 這里值得注意的是：吡咯和呋喃也遵循上述規(guī)律，但當(dāng)- 位上有m 定位基(如： CHO、 COOH)

5、時(shí)，新引13入基團(tuán)進(jìn)入的位置與反應(yīng)試劑有關(guān)。如：三、常見(jiàn)的五元雜環(huán)化合物 1. 呋喃和糠醛 呋喃為無(wú)色液體，難溶于水而易溶于有機(jī)溶劑，b.p為32。 盡管呋喃在較溫和的條件下就可發(fā)生親電取代反應(yīng)，但因其芳香性較弱，呋喃及其衍生物容易進(jìn)行Diles-Alder14反應(yīng)和一般的親電加成反應(yīng)。如： 呋喃在Ni催化下，易于加氫生成四氫呋喃良好的溶劑和重要的有機(jī)合成原料。15 呋喃甲醛又稱糠醛，是呋喃的重要衍生物。 糠醛的化學(xué)性質(zhì)與苯甲醛類似，可發(fā)生Cannizzaro反應(yīng)、與含-H的醛或酮的交錯(cuò)縮合反應(yīng)等。 糠醛是良好的溶劑和重要的有機(jī)合成原料。 2. 吡咯和吲哚 吡咯為無(wú)色油狀液體，b.p131，微

6、溶于水，易溶于有機(jī)溶劑。 吡咯的酸堿性： 由于氮上的未共用電子對(duì)參與了共軛體系，難以與H+結(jié)合，故基本不顯堿16性(pkb=13.6)。 然而，由于氮原子的吸電子作用，使得吡咯會(huì)顯示出一定的酸性，但其酸性較弱，需在強(qiáng)堿下方可成鹽。 吡咯環(huán)不如苯環(huán)穩(wěn)定，易被氧化。 吡咯容易發(fā)生親電取代反應(yīng)，其反應(yīng)活性與苯胺類似。如： 17 吲哚系由苯環(huán)和吡咯環(huán)稠并而成，故又稱苯并吡咯。 吲哚仍具有芳香性，其親電取代反應(yīng)的活性比苯高，但比吡咯低。 吲哚親電取代反應(yīng)發(fā)生在什么位置？18104六元雜環(huán)化合物的化學(xué)性質(zhì)一、吡啶的化學(xué)性質(zhì) 1. 堿性與成鹽：19 吡啶環(huán)上有供電子基時(shí)將使堿性增強(qiáng)。如： pka 5.17

7、5.79 5.68 6.0220 吡啶既然是一個(gè)堿，遇酸便形成穩(wěn)定的鹽。 如果用非質(zhì)子的硝化試劑、磺化試劑，或用鹵素、鹵代烷、酰氯與吡啶環(huán)進(jìn)行反應(yīng)，也將形成相應(yīng)的吡啶鹽： 2. 吡啶環(huán)上的親電取代反應(yīng)21 如前所述，吡啶的親電取代反應(yīng)比恁困難，需在較強(qiáng)的條件下方可發(fā)生，且發(fā)生在-位。 顯然，當(dāng)吡啶環(huán)上連有供電子基團(tuán)時(shí)，將有利于親電取代反應(yīng)的發(fā)生；反之，就更加難以進(jìn)行親電取代反應(yīng)。22 吡啶環(huán)也象硝基苯一樣，不能發(fā)生FC烷基化和?；磻?yīng)。 吡啶的親電取代反應(yīng)所以發(fā)生在-位，除用電子理論解釋外，還可以用中間體的穩(wěn)定性加以說(shuō)明：23 3. 吡啶環(huán)上的親核取代反應(yīng) 吡啶環(huán)的親核取代反應(yīng)主要發(fā)生在-位和-位，被取代的可以是氫原子，也可以是易于離去的基團(tuán)。如： 二、常見(jiàn)的六元雜環(huán)化合物 1. 甲基吡啶24 - 甲基吡啶和- 甲基吡啶 吡啶同系物中以甲基吡啶最為重要，它有三個(gè)異構(gòu)體： 甲基吡啶的側(cè)鏈甲基的活潑性與硝基甲苯中的甲基相似，具有一定的酸性。因此，在強(qiáng)堿的催化下可進(jìn)行縮合反應(yīng)，且主要發(fā)生在- 位和- 位。如：25那么為什么-位、-位的側(cè)鏈氫酸性強(qiáng)？26 - 甲基吡啶27 2. 喹啉 喹啉在常溫下為無(wú)色油狀液體，b.p 238。與吡啶相似，具有弱堿性(