電化學(xué)腐蝕和防護(hù)市公開課金獎市賽課一等獎?wù)n件

1、第六章 電化學(xué)腐蝕與防護(hù)6.5 金屬電化學(xué)防腐6.1 金屬腐蝕與防護(hù)意義6.2 電化學(xué)腐蝕6.3 金屬腐蝕類型6.4 電位pH圖及應(yīng)用第1頁6.1 金屬腐蝕與防護(hù)意義 金屬腐蝕：在金屬材料和環(huán)境介質(zhì)相界面上發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用，而造成金屬材料變質(zhì)及損壞現(xiàn)象。 現(xiàn)象：長久未使用自來水管里會流出紅水；燒過菜鐵鍋假如未及時洗凈，第二天便出現(xiàn)紅棕色銹斑；船殼在海水中腐蝕；地下管道在土壤中腐蝕；橋梁鋼架在潮濕大氣中腐蝕等。 危害：金屬被腐蝕后顯著影響了它使用性能，其危害不但僅是金屬本身受損失，更嚴(yán)重是金屬結(jié)構(gòu)遭破壞，而造成災(zāi)難性腐蝕事故發(fā)生。第2頁 實施登月計劃中也曾碰到過一個嚴(yán)重腐蝕問題：用鈦合金制成

2、裝N2O4(氧化劑)容器在試驗中幾個小時就破裂了，經(jīng)查是應(yīng)力腐蝕所致，以后經(jīng)過重復(fù)試驗，在氧化劑中加入緩蝕劑控制應(yīng)力腐蝕，才實現(xiàn)了人類登上月球計劃。如飛機因某一零件部位破裂而墜毀；油管因穿孔漏油而引發(fā)著火爆炸；橋梁因鋼梁產(chǎn)生裂縫而塌陷； 輸氣管道漏有毒氣體而污染環(huán)境危害人民生命安全； 工廠金屬設(shè)備受腐蝕而引發(fā)停工減產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量下降；第3頁 所以，搞好防腐蝕工作，不但僅是技術(shù)問題，而是關(guān)系到保護(hù)資源、節(jié)約能源、節(jié)約材料、保護(hù)環(huán)境、確保正常生產(chǎn)和人身安全、發(fā)展新技術(shù)等一系列重大社會和經(jīng)濟問題。 據(jù)估算，全世界每年因腐蝕而不能使用金屬制品重量約相當(dāng)于金屬年產(chǎn)量1/4到1/3。 發(fā)達(dá)國家每年因為金屬腐

3、蝕造成直接損失約占整年國民生產(chǎn)總值2%-4%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出水災(zāi)、風(fēng)災(zāi)、地震等自然災(zāi)害造成損失總和。 而這些損失中，如能充分利用腐蝕與防腐知識加以保護(hù)話，有近1/4是完全能夠防止。我國每年因腐蝕造成經(jīng)濟損失最少達(dá)200億元。第4頁6.2 電化學(xué)腐蝕 腐蝕反應(yīng)可按兩種不一樣方式進(jìn)行：化學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕。6.2.1 金屬腐蝕方式 腐蝕反應(yīng)共同特征：在腐蝕反應(yīng)中金屬價態(tài)升高，從原來零價變?yōu)楦g產(chǎn)物中正價。所以，腐蝕反應(yīng)實質(zhì)就是金屬被氧化反應(yīng)。 發(fā)生腐蝕反應(yīng)必要條件是介質(zhì)中有能使金屬氧化物質(zhì)存在。第5頁 化學(xué)腐蝕：是指介質(zhì)中物質(zhì)直接與金屬表面原子發(fā)生氧化還原反應(yīng)而引發(fā)腐蝕。 這種反應(yīng)不產(chǎn)生腐蝕電流，在反應(yīng)

4、表面“就地”形成腐蝕產(chǎn)物覆蓋在金屬表面上。如將鋅快放入稀鹽酸中： Zn+2HClZnCl2+H2第6頁 電化學(xué)腐蝕：是指表面在介質(zhì)如潮濕空氣、電解質(zhì)溶液等中，因形成微電池發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而引發(fā)腐蝕。 金屬失去電子被氧化成為正價離子進(jìn)入介質(zhì)陽極反應(yīng)過程。 被氧化金屬所失去電子經(jīng)過電子導(dǎo)體流向金屬表面另一部位，在那里由介質(zhì)中被還原物質(zhì)所接收，使它價態(tài)降低陰極反應(yīng)過程。第7頁 可見電化學(xué)腐蝕過程中，同時存在著兩個相對獨立反應(yīng)陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)，并有電流產(chǎn)生，它們能夠在金屬表面不一樣部位進(jìn)行。 金屬上發(fā)生陽極反應(yīng)表面部位陽極區(qū)。發(fā)生陰極反應(yīng)表面部位陰極區(qū)。介質(zhì)中接收電子而被還原物質(zhì)叫做去極化劑。第8頁化

5、學(xué)腐蝕和電化學(xué)腐蝕區(qū)分： 大部分金屬腐蝕現(xiàn)象是由電化學(xué)原因引發(fā)，故在腐蝕作用中最為嚴(yán)重是電化學(xué)腐蝕。第9頁6.2.2 腐蝕電池 電化學(xué)腐蝕過程中，金屬本身起著將原電池負(fù)極和正極短路作用，所以一個電化學(xué)腐蝕體系（金屬和腐蝕介質(zhì)）能夠看作是一個短路原電池。 該短路原電池特點：陽極反應(yīng)使金屬材料被破壞；但因為短路，不能輸出電能，腐蝕反應(yīng)化學(xué)能全部以熱能形式散失。 這種造成金屬材料破壞短路原電池稱為腐蝕電池。 腐蝕電池實際上就是一個不對外作功短路原電池。第10頁金屬發(fā)生電化學(xué)腐蝕必須具備三個條件： 金屬表面上不一樣區(qū)域或不一樣金屬在腐蝕介質(zhì)中存在著電極電勢差。 含有電極電勢差兩電極處于短路狀態(tài)。 金屬

6、兩極都處于電解質(zhì)中。 1、鋼鐵在干燥空氣中長時間不易被腐蝕，但在潮濕空氣中卻很快被腐蝕，這是為何呢？ 2、請預(yù)測鐵在月球上會不會生銹，為何？第11頁第12頁腐蝕電池兩種類型：一類是宏觀腐蝕電池，一類是微觀腐蝕電池。 因為金與鐵（鋼主要成份）是活動性不一樣兩種金屬，唾液中含有電解質(zhì)，故組成了原電池，產(chǎn)生了微小電流，使得格林太太頭痛，所以必須換掉其中一個假牙。第13頁宏觀腐蝕電池 例：大氣環(huán)境下，Cu與Fe直接接觸，假如在它們表面上凝結(jié)一層水膜，空氣中CO2、 SO2等可溶解在水中形成電解質(zhì)溶液，從而組成了一個腐蝕電池： Fe電極電勢較負(fù)，為陽極，F(xiàn)e被腐蝕：Fe Fe2+ + 2e- Cu電極電

7、勢較正，為陰極，水膜中溶解氧吸收陽極流過來電子，發(fā)生還原反應(yīng)：1/2O2(g)+ 2H+2e- H2O第14頁Fe2+2OH-Fe(OH)2 陽極反應(yīng)生成Fe2+與陰極反應(yīng)生成OH-在水膜相遇，產(chǎn)生沉淀生成Fe(OH)2。 假如O2供給充分話，F(xiàn)e(OH)2 還被氧化成會 Fe3O4mH2O 和Fe2O3nH2O ，即鐵銹。 在自然界中，由不一樣金屬直接接觸構(gòu)件在海水、大氣、酸或堿、鹽水溶液中所發(fā)生接觸腐蝕，就是因為這種腐蝕電池作用而產(chǎn)生。 這種腐蝕電池陰極區(qū)和陽極區(qū)尺寸較大，區(qū)分顯著，能夠用肉眼或小于10倍放大鏡分辨出來，稱為宏觀腐蝕電池。第15頁 譬如，接觸氯化鈉稀溶液碳鋼設(shè)備，普通溫度較

8、高部位為陽極，溫度較低部位為陰極。當(dāng)設(shè)備中不一樣區(qū)域溶液存在濃度差，或者溶解氧量不一樣，將會組成濃差電池。 生產(chǎn)上常見宏觀腐蝕電池除了異種金屬偶接形式外，因為濃度差或溫度差也會組成這類腐蝕電池。 敞口貯槽液面水線腐蝕是最常見氧濃差電池引發(fā)腐蝕。 第16頁 因為金屬各部位所接觸電解液中含氧濃度不一樣，而造成金屬各部位電極電勢不一樣，從而組成腐蝕電池氧濃差腐蝕電池。 氧電極反應(yīng)：1/2O2(g)+H2O(l)+2e- 2OH- 可見在溶液中O2濃度高部位，E(O2/OH-)大；而O2濃度低部位， E(O2/OH-)小。第17頁 可見在溶液中O2濃度高部位，E(O2/OH-)大，成為正極，O2發(fā)生還

9、原反應(yīng)，金屬不會被腐蝕； 而O2濃度低部位， E(O2/OH-)小，成為負(fù)極，金屬將發(fā)生氧化而腐蝕。 故因電解液中含氧濃度不一樣，可組成電池，其電動勢為：第18頁Fe Fe2+ + 2e-Fe2+2OH-Fe(OH)2 鐵銹O2 在土壤中、在艦船水線下附近，都會因為這種氧濃度差電池作用而造成金屬腐蝕。NaOH在這里生成FeCl2在這里生成鐵在鹽水中腐蝕稀NaClO2O2空氣Fe- -+ +第19頁 工業(yè)用金屬或合金表面因電化學(xué)不均一性而存在大量微小陰極和陽極，它們在電解質(zhì)溶液中就會組成短路微電池系統(tǒng)。組成金屬表面電化學(xué)不均一性主要原因為： 微觀腐蝕電池(1) 化學(xué)成份不均一。(2) 組織結(jié)構(gòu)不

10、均一。(3) 物理狀態(tài)不均一。(4) 表面膜不完整。第20頁如碳鋼腐蝕： 碳鋼中含有滲碳體Fe3C，基體為Fe。假如將碳鋼放在稀硫酸中，因為Fe3C電極電位較高，F(xiàn)e電極電位較低，二者接觸又共存于稀硫酸電解液中，即組成了一個腐蝕電池(如圖)。Fe3CFe2 Fe為陽極，發(fā)生溶解腐蝕：Fe Fe2+ + 2e- Fe3C為陰極，電解液中H在陰極上還原：2H+ +2e- H2(氣泡) 該腐蝕電池與前者不一樣之處于于它陽極區(qū)和陰極區(qū)尺寸小，極難區(qū)分，無法憑肉眼分辨。所以，這種腐蝕電池稱為微觀腐蝕電池。第21頁腐蝕電池工作基本過程包含： 陽極過程，即金屬進(jìn)行陽極氧化反應(yīng)，同時將等量電子留在金屬上。 產(chǎn)

11、生產(chǎn)物有兩種： 可溶性離子，如 不溶性固體，如注：只有不溶性產(chǎn)物才能起到保護(hù)金屬作用。 常見兩種去極化劑是H+ (析氫腐蝕)和O2(吸氧腐蝕)。 陰極過程，即溶液中去極化劑吸收電極上過剩電子，本身被還原。第22頁析氫腐蝕氫在陰極還原并釋放氫氣 發(fā)生析氫腐蝕必要條件是：腐蝕電池中陽極電位（EM）必須低于陰極析氫電極電位（EH）。在酸性介質(zhì)中：陰極 2H+ + 2e- H2第23頁 如碳鋼、鑄鐵、鋅、鋁、不銹鋼等電位不太正金屬，在酸性溶液中都輕易發(fā)生析氫腐蝕；一些電位很負(fù)金屬，如Al、Mg等，在中性溶液甚至堿性溶液中也能發(fā)生析氫腐蝕。 可見，溶液PH越小，氫平衡電位越正，發(fā)生析氫腐蝕可能性越大。在

12、堿性介質(zhì)中：2H2O + 2e- H2 + 2OH-第24頁 超電勢數(shù)值與電極材料種類、電極表面狀態(tài)、溶液組成和濃度以及溫度等相關(guān)。 電極材料種類對氫超電勢H影響: 如鉛、鉈、汞、鎘、鋅、鎵、鉍、錫等金屬含有高氫超電壓，其值11.5V； 鐵、鈷、鎳、銅、鎢、金等金屬上含有中等氫超電壓，其值0.50.7V； 而鉑和鈀等鉑族金屬上氫超電壓很低，其值010.3V。 這些數(shù)聽說明了不一樣電極材料對析氫反應(yīng)催化作用有很大差異。 第25頁 電極表面狀態(tài)對H影響，通常是粗糙表面比光滑表面含有更低氫超電壓，因為粗糙表面有效面積大。 溶液PH值對H也有影響，普通在酸性溶液中H隨PH增加而增加，而在堿性溶液中H隨

13、pH增加而減小。 溫度增高，H則減小，溫度每增高1，H約減小2mV。 溶液中加入一些添加劑，會顯著地引發(fā)H改變，如胺、醛類等有機物質(zhì)被吸附在電極表面時，會使H急劇升高。第26頁 發(fā)生吸氧腐蝕條件是：腐蝕電池中陽極電位（EM）必須低于陰極吸氧電極電位（EO）。吸氧腐蝕氧氣在陰極進(jìn)行還原反應(yīng)在酸性介質(zhì)中：1/2O2 +2H+ + 2e- H2O H+第27頁在中性或堿性介質(zhì)中：1/2O2+H2O+2e- 2OH- 可見，溶液PH越小，氧平衡電位越正，發(fā)生吸氧腐蝕可能性越大。 氧去極化過程包含氧向陰極輸送和氧離子化反應(yīng)兩個基本步驟。第28頁 (1)氧向陰極輸送 氧是中性分子，其輸送主要靠對流和以濃度

14、梯度為動力擴散運動。大氣中O2首先經(jīng)過空氣-溶液界面進(jìn)入溶液，靠對流、擴散經(jīng)過溶液主液層，然后穿過滯流層抵達(dá)陰極。 (2)氧離子化反應(yīng)過程 氧離子化反應(yīng)總反應(yīng)式為O2+2H2O+4e - 4OH- 這兩個基本步驟中任何一環(huán)都可能成為陰極過程控制原因而直接影響腐蝕速度，所以耗氧反應(yīng)陰極極化曲線要比析氫反應(yīng)極化曲線復(fù)雜，它顯著地分為電化學(xué)極化區(qū)域(塔菲爾線區(qū))和濃差極化區(qū)域。第29頁在酸性介質(zhì)中析氫腐蝕與吸氧腐蝕電極電勢比較：第30頁 以上三個步驟既相互獨立，又彼此制約，其中任何一個受到抑制，都會使腐蝕電池工作強度降低。 電流回路，金屬部分電子由陽極流向陰極，正離子由陽極向陰極遷移。 故吸氧腐蝕比

15、析氫腐蝕更輕易發(fā)生，不論在酸性、中性還是堿性溶液中，只要有氧存在，都能夠發(fā)生。第31頁6.3 金屬腐蝕類型 6.3.1 均勻腐蝕 定義：指在與環(huán)境接觸整個金屬表面上幾乎以相同速度進(jìn)行腐蝕（如圖）。 結(jié)果：使金屬構(gòu)件變薄，直到最終發(fā)生破壞。 比如：金屬構(gòu)件在大氣中腐蝕，在酸、堿等電解質(zhì)溶液中腐蝕。第32頁 而在應(yīng)用耐蝕材料時，應(yīng)以抗均勻腐蝕作為主要耐蝕性能依據(jù)，在特殊情況下才考慮一些抗局部腐蝕性能。 但通常金屬結(jié)構(gòu)極少是均勻，金屬表面也是粗糙，所以單純均勻腐蝕極少，多數(shù)是伴有各種形式局部腐蝕。 普通來說，均勻腐蝕危害比其它類型腐蝕危害性要小得多，只要所包括結(jié)構(gòu)壁厚比使用壽命期間腐蝕掉壁厚大約厚一

16、倍左右即可確保安全使用。第33頁6.3.2 接觸腐蝕或電偶腐蝕 定義：在腐蝕介質(zhì)中，金屬與電勢更正另一個金屬或非金屬導(dǎo)體發(fā)生電連接而引發(fā)加速腐蝕。 由定義可知，該體系實際上是一個經(jīng)典腐蝕電池，電勢較負(fù)金屬為陽極，發(fā)生腐蝕。 這種腐蝕主要發(fā)生在兩種不一樣金屬或非金屬導(dǎo)體相互接觸邊界限附近。第34頁6.3.3 孔蝕 定義：在有侵蝕性物質(zhì)存在時，在金屬表面形成直徑小于1mm并向板厚方向發(fā)展孔(如圖)。 孔蝕常發(fā)生在表面有鈍化膜或保護(hù)膜金屬上。 原因：因為金屬材料中存在缺點、雜質(zhì)和溶質(zhì)等不均一性，當(dāng)介質(zhì)中含有一些活性陰離子如氯離子，它首先被吸附在金屬表面一些點上，從而使金屬表面鈍化膜發(fā)生破壞，而露出機

17、體金屬，使其呈活化狀態(tài)，而鈍化膜處仍為鈍態(tài)，這么就形成了活性鈍性腐蝕電池，使金屬發(fā)生局部陽極溶解。第35頁 危害：孔蝕直徑很小不易發(fā)覺，但一旦形成孔蝕，就會快速發(fā)展，而產(chǎn)生穿透性、突發(fā)性破壞事故，是造成“跑、冒、滴、漏”主要禍根之一。 比如：金屬在潮濕大氣條件下、在電解液中、埋在土壤中管道和接觸腐蝕性介質(zhì)化工設(shè)備等都可能發(fā)生孔蝕。故孔蝕是破壞性和隱患最大腐蝕形式之一。 該腐蝕電池，因為陽極面積比陰極面積小得多，陽極電流密度很大，所以腐蝕往深處發(fā)展，金屬表面很快就被腐蝕成小孔，普通情況下，孔蝕深度要比其直徑大多。第36頁6.3.4 晶間腐蝕 定義：金屬材料在特定腐蝕介質(zhì)中，沿著材料晶粒邊界產(chǎn)生選

18、擇性腐蝕 (如圖)。 結(jié)果：當(dāng)腐蝕發(fā)生時，在晶界及其附近產(chǎn)生嚴(yán)重腐蝕，而晶粒內(nèi)部幾乎不發(fā)生腐蝕，這種腐蝕結(jié)果會使晶粒間結(jié)協(xié)力遭到破壞，從而使金屬強度和塑性大幅度降低，所以有時從外表看仍是完好光亮，但其材料幾乎喪失了強度，嚴(yán)重時會失去金屬聲音，輕輕敲擊便成為粉末。第37頁 許多合金都會產(chǎn)生晶間腐蝕，比如鐵基合金、鎳基合金、鋁合金以及鎂合金，在一定條件下都會產(chǎn)生比較嚴(yán)重晶間腐蝕。 據(jù)統(tǒng)計，在石油、化工設(shè)備腐蝕失效事故中，晶間腐蝕約占4%9%。 防范辦法：經(jīng)過提升材料純度，去除碳、氮、磷和硅等有害微量元素或加入少許穩(wěn)定化元素（鈦、鈮），以控制晶界上析出碳化物及采取適當(dāng)熱處理和加工工藝。 故晶間腐蝕是

19、最危險腐蝕之一，經(jīng)常使得結(jié)構(gòu)或設(shè)備過早發(fā)生破壞，而且是突發(fā)性破壞，造成各種嚴(yán)重?fù)p失。第38頁6.3.5 應(yīng)力腐蝕破裂 應(yīng)力腐蝕過程普通可分為三個階段： 定義：因為機械力與特定腐蝕介質(zhì)共同作用而造成受力金屬材料破裂現(xiàn)象(如圖)。 第一階段為孕育期，因腐蝕過程局部化和拉應(yīng)力作用結(jié)果，使裂紋生核； 第二階段為腐蝕裂紋發(fā)展時期，當(dāng)裂紋生核后，在腐蝕介質(zhì)和金屬中拉應(yīng)力共同作用下，裂紋擴展； 第三階段中，因為拉應(yīng)力局部集中，裂紋急劇生長造成零件破壞。第39頁 結(jié)果：金屬或合金發(fā)生應(yīng)力腐蝕破裂時，大部分表面沒有發(fā)生腐蝕，只有一些樹枝狀細(xì)裂紋穿透材料內(nèi)部，直到金屬發(fā)生斷裂而釀成事故。 比如：應(yīng)力腐蝕破裂對于受

20、應(yīng)力器械危害最大，如高壓鍋爐、飛機上側(cè)面薄壁、鋼索、機器軸等。 在石油、化工腐蝕失效類型中應(yīng)力腐蝕破裂所占百分比最高，可達(dá)50%。所以應(yīng)力腐蝕是一個非常危險破壞。第40頁 防范辦法：應(yīng)從降低腐蝕和消除拉應(yīng)力兩方面來采取辦法。一、要盡可能防止使用對應(yīng)力腐蝕敏感材料； 二、在設(shè)計設(shè)備結(jié)構(gòu)時要力爭合理，盡可能降低應(yīng)力集中和積存腐蝕介質(zhì)； 三、在加工制造設(shè)備時，要注意消除如冷加工、熱加工、焊接等所引發(fā)殘余應(yīng)力。 第41頁6.3.6 沖蝕 比如：氣相流體中液滴、液相流體中固體粉末、液體中旋渦產(chǎn)生空穴、彎管等部位發(fā)生渦流等處，因為腐蝕介質(zhì)相對流速很高，使鈍化型耐蝕金屬材料表面鈍化膜，因受到過分機械沖刷作用

21、而不易恢復(fù)，從而加劇腐蝕。 定義：在沖擊機械作用下，材料表面發(fā)生磨損同時，又加入腐蝕作用，二者相互促進(jìn)而產(chǎn)生材料破壞現(xiàn)象(如圖)。第42頁6.4 電位pH圖及應(yīng)用電化學(xué)腐蝕傾向判斷: 當(dāng)G 0，腐蝕反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行。G準(zhǔn)則E準(zhǔn)則 若 E-E+，則電化學(xué)腐蝕能夠發(fā)生，且差值(E+-E-)愈大，腐蝕傾向愈大。6.4.1 定義第43頁 而G或E大小不但與溶液中離子活度（常簡化為濃度）相關(guān)，還與溶液pH值及溶液溫度相關(guān)。 在等溫等濃度條件下，把一系列表示反應(yīng)過程電位E與pH值關(guān)系線匯成圖稱為電位-pH圖。 電位-pH圖是一個電化學(xué)平衡圖。它能夠指明反應(yīng)自動進(jìn)行條件，指出物質(zhì)在水溶液中穩(wěn)定存在區(qū)域和范圍

22、，為研究金屬腐蝕與防腐、濕法冶金等問題提供了主要熱力學(xué)依據(jù)。第44頁6.4.2 繪制電位-pH圖繪制通常包含以下步驟： 1）確定體系中可能發(fā)生各類反應(yīng)，列出各反應(yīng)平衡方程式。 2）利用參加反應(yīng)各組分熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算反應(yīng)rGm，從而求出反應(yīng)K或E。 3）由上述數(shù)據(jù)導(dǎo)出體系中各個反應(yīng)E及pH計算式，并依據(jù)給定離子濃度（或氣體分壓）、溫度等算出各個反應(yīng)E及pH。 4）將各個反應(yīng)計算結(jié)果表示在以電位E為縱坐標(biāo)、pH值為橫坐標(biāo)電位-pH圖上。第45頁 有H+或OH參加氧化還原反應(yīng)，這類反應(yīng)平衡電勢E與pH相關(guān)：電位-pH圖對應(yīng)關(guān)系歸納起來有3種類型直線，以Fe-H2O體系298K下為例繪制E-pH圖：Fe

23、2O3+6H+2e = 2Fe2+ + 3H2O故在電位-pH圖中是一條傾斜線(D)。第46頁 若電位低于反應(yīng)平衡電極電位，則有利于還原態(tài)物質(zhì)穩(wěn)定存在，故D線下方為還原態(tài)物質(zhì)Fe2穩(wěn)定區(qū)。 若電位高于其平衡電極電位，則反應(yīng)平衡被破壞，反應(yīng)向生成氧化態(tài)物質(zhì)方向移動，有利于氧化態(tài)物質(zhì)穩(wěn)定存在，故D線上方為Fe2O3穩(wěn)定區(qū)。第47頁2.01.61.20.80.40-0.4-0.8-1.2-1.6-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 pHFe3+Fe2O3鈍態(tài)鐵水體系在298K部分電位pH平衡圖baFe2+DE / VCBAFe3+第48頁 沒有H+或OH參加氧化還原反應(yīng)，這類反應(yīng)平衡電勢

24、E與pH無關(guān)：Fe2+ 2e = Fe是平行pH軸直線，在電位-pH圖中為C線。C線上方為Fe2穩(wěn)定區(qū)， C線下方為Fe穩(wěn)定區(qū)。第49頁 對于反應(yīng)：Fe3+ e = Fe2故在電位-pH圖中是一條平行pH軸直線(B)。B線上方為Fe3穩(wěn)定區(qū)， B線下方為Fe2穩(wěn)定區(qū)。第50頁2.01.61.20.80.40-0.4-0.8-1.2-1.6-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 pHFe3+Fe2O3鈍態(tài)鐵水體系在298K部分電位pH平衡圖baFe2+DE / VCBAFe3+Fe第51頁 有H+或OH參加非氧化還原反應(yīng)，這類反應(yīng)只和反應(yīng)物濃度及pH相關(guān)，而不受電勢影響： 可見與電位無

25、關(guān)，當(dāng)a(Fe3+)為定值時，pH就一定，故在電位-pH圖中是一條垂直直線(A)。Fe2O3+6H+= 2Fe3+ + 3H2OA線左方為Fe3穩(wěn)定區(qū)，A線右方為Fe2O3穩(wěn)定區(qū)。第52頁2.01.61.20.80.40-0.4-0.8-1.2-1.6-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 pHFe3+Fe2O3鈍態(tài)鐵水體系在298K部分電位pH平衡圖baFe2+DE / VCBAFe3+Fe第53頁 因為很多情況下是水為溶劑體系，H2O和H+、OH總是存在并可能參加反應(yīng)，故需繪出水電位-pH圖：在電位-pH圖中分別為虛線a。(a) 2H+ + 2e- = H2a線上方為H穩(wěn)定區(qū)，a

26、線下方為H2穩(wěn)定區(qū) 。第54頁2.01.61.20.80.40-0.4-0.8-1.2-1.6-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 pHFe3+Fe2O3鈍態(tài)鐵水體系在298K部分電位pH平衡圖baFe2+DE / VCBAFe3+Fe第55頁(b) 1/2O2 +2H+ + 2e- H2O 在電位-pH圖中分別為虛線b。b線上方為O2穩(wěn)定區(qū)，b線下方為H2O穩(wěn)定區(qū) 。第56頁2.01.61.20.80.40-0.4-0.8-1.2-1.6-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 pHFe3+Fe2O3鈍態(tài)鐵水體系在298K部分電位pH平衡圖baFe2+DE / VCBAF

27、e3+Fe第57頁 點在圖中往往有三條直線相交于一點，相交點表示三個平衡式電位、pH都是相同。 線圖中每一條直線代表一個平衡方程式在等溫等濃度時電位與pH關(guān)系，線位置與組分濃度相關(guān)，若濃度改變則線位置會向上或向下平移。 面圖中面表示某種組分穩(wěn)定區(qū)。電位一pH圖組成和說明：第58頁 可見，電位-pH圖不但以三種不一樣線段反應(yīng)了三種反應(yīng)平衡條件，而且由這些線段圍成區(qū)域也反應(yīng)了物質(zhì)各種形態(tài)穩(wěn)定存在或相對優(yōu)勢條件范圍。 在電位-pH圖中，對于氧化還原反應(yīng)，電位高于平衡線(上方)時，氧化態(tài)穩(wěn)定；電位低于平衡線(下方)時，還原態(tài)穩(wěn)定； 在電位-pH圖中，對于酸堿反應(yīng)：pH低于平衡線(左邊)時，酸性態(tài)穩(wěn)定；

28、pH高于平衡線(右邊)時，堿性態(tài)穩(wěn)定。 第59頁 依據(jù)要求，以上圖為基礎(chǔ)，下列圖對應(yīng)于10-6 mol L-1曲線把Fe-H2O體系電位-pH圖分成三種區(qū)域。 要求：當(dāng)與金屬或其覆蓋物平衡著可溶性離子濃度總和小于106molL-1時，認(rèn)為沒有腐蝕；而當(dāng)離子濃度總和大于106molL-1時，則認(rèn)為被腐蝕。 穩(wěn)定區(qū)(免蝕區(qū)):鐵處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，不被腐蝕。 腐蝕區(qū):穩(wěn)定是可溶性Fe2+、Fe3+或HFeO2，所以對鐵而言是熱力學(xué)不穩(wěn)定，可被腐蝕。 鈍化區(qū):處于熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)是把金屬和介質(zhì)隔開氧化物或氫氧化物。6.4.3 應(yīng)用第60頁鐵水體系在298K電位pH平衡圖 三種區(qū)域劃分2.01.61.2

29、0.80.40-0.4-0.8-1.2-1.6-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 pHFe3+Fe2O3鈍態(tài)baFe2+ODCA腐蝕穩(wěn)定Fe鈍態(tài)腐蝕E / VFe3+HFeO2第61頁 調(diào)整介質(zhì)pH值。 如將介質(zhì)pH調(diào)整在913之間，使之進(jìn)入鈍化區(qū)。比如依據(jù)電位-pH圖對鐵防腐可采取辦法有： 依據(jù)這一原理，為了預(yù)防鋼鐵在工業(yè)用水中腐蝕，經(jīng)常加入一些堿，使水中pH在913之間。電位-pH圖用途： 提供腐蝕控制辦法，即找出一定pH和電勢條件，使之落在腐蝕區(qū)之外或加入相關(guān)添加劑來縮小腐蝕區(qū)范圍等。預(yù)測腐蝕可能性。第62頁 當(dāng)介質(zhì)pH在09之間時，可采取將鐵電勢降到Fe2+/Fe平衡電勢

30、0.6V以下，而進(jìn)入穩(wěn)定區(qū)。 陰極保護(hù)。 方法：把要保護(hù)金屬構(gòu)件與直流電源陰極相連，使被保護(hù)金屬整個表面變成陰極，以到達(dá)保護(hù)金屬目標(biāo)。該法慣用于預(yù)防金屬設(shè)備在海水或河水中腐蝕。 但要注意，介質(zhì)堿性不能過高，以免生成可溶性HFeO2，造成進(jìn)入圖中右下方小三角形腐蝕區(qū)內(nèi)而遭腐蝕。第63頁 金屬鈍化。 將鐵電勢沿正方向升高，當(dāng)進(jìn)入鈍化區(qū)時，則金屬表面被一層氧化物保護(hù)膜所覆蓋，而防腐。 方法一：可將鐵作為陽極，通一定電流使其發(fā)生陽極氧化，而使免遭腐蝕。陽極保護(hù)法 方法二：在溶液中加入陽極緩蝕劑或氧化劑（鉻酸鹽、重鉻酸鹽、硝酸鈉、亞硝酸鈉等），使金屬表面生成一層鈍化膜。 如將鉻酸鹽加入溶液中時，反應(yīng)為：

31、 使金屬表面不但產(chǎn)生Fe2O3，還生成新、含有保護(hù)作用Cr2O3水合物固相，這么就擴大了鈍化區(qū)，使原來是Fe2+穩(wěn)定腐蝕區(qū)大為減小。第64頁電位-pH平衡圖局限： 只能分析腐蝕傾向，并幫助尋找防腐各種熱力學(xué)條件，但不能作出對腐蝕速度和預(yù)防腐蝕確實切可能性（如形成固相膜是否是完整，非多孔性致密表面膜是否能起到防腐作用等）判斷。要注意溫度、電解質(zhì)影響。 假如電解質(zhì)中含有與金屬離子形成絡(luò)合物離子（如CN-、NH4+、Cl-等）時，氧化物和金屬穩(wěn)定區(qū)變窄，腐蝕區(qū)擴大。但從圖中極難預(yù)測它發(fā)生。 只包括純金屬，而工程上多使用合金。 因為用于計算平衡反應(yīng)熱力學(xué)常數(shù)是溫度函數(shù)，溫度不一樣，電位-pH圖不一樣。

32、第65頁6.5 金屬電化學(xué)防腐 從腐蝕角度保護(hù)金屬材料最簡單易行方法是將材料與腐蝕環(huán)境隔離。 慣用防腐辦法： 在金屬表面涂敷各種保護(hù)層。 (a)非金屬保護(hù)層 在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青、高分子材料等，使金屬與腐蝕介質(zhì)隔絕。第66頁健身器材刷油漆以防銹衣架和電線外面包上一層塑料層第67頁 一些工具“機械轉(zhuǎn)動部位”選取油脂來防銹，為何不能用油漆？ 物理涂層最大缺點是一旦形成裂縫或局部脫落就會快速進(jìn)行局部腐蝕。第68頁 (b)金屬保護(hù)層 在金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍方法鍍上Au、Ag、Ni、Cr、Zn、Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。第69頁 調(diào)整介質(zhì)環(huán)境，去除溶液中含有氧化性作用、侵蝕性物質(zhì)，

33、如增加溶液pH值，排除氧氣或在潮濕氣氛中降低濕度，降低介質(zhì)中活性陰離子如氯離子含量等。 防止產(chǎn)生機械應(yīng)力。 防止不一樣金屬接觸。 應(yīng)用外加電勢或電流，或使用外加陽極使被保護(hù)金屬進(jìn)行陽極氧化而發(fā)生鈍化（陽極保護(hù)），或維持相當(dāng)負(fù)電勢下，使腐蝕速度非常低（陰極保護(hù)）。 加緩蝕劑 在原電池體系中加緩蝕劑,改變介質(zhì)性質(zhì),降低腐蝕速度。第70頁6.5.1 金屬鍍層 即經(jīng)過電鍍方法在金屬表面上沉積一層別金屬或合金作為保護(hù)。 如自行車上鍍銅錫合金當(dāng)?shù)?，然后鍍鉻；鐵制自來水管鍍鋅；某些機電產(chǎn)品鍍銀或金等都可以達(dá)到防腐目。 以下給出幾個金屬腐蝕控制電化學(xué)方法，可依據(jù)不一樣腐蝕條件有所選擇。 電鍍時，將金屬制件作為陰極，所鍍金屬作為陽極，浸入含有鍍層成份電解液中，并通入直流電，經(jīng)過一段時間即得沉積鍍層。第71頁6.5.2 犧牲陽極保護(hù)法