冰銅熔煉的理論基礎(chǔ)

1、 第 二 節(jié) 冰銅熔煉的理論基礎(chǔ)1一、概 述 造硫熔煉是目前世界上廣泛采用的生產(chǎn)工藝。 現(xiàn)代造锍熔煉是在1150-1250的高溫下，使硫化銅精礦和熔劑在熔煉爐內(nèi)進(jìn)行熔煉。爐料中的銅、硫與未氧化的鐵形成液態(tài)銅锍。 爐料中的SiO2，Al2O3，CaO等成分與FeO一起形成液態(tài)爐渣。爐渣是以2FeOSiO2(鐵橄欖石）為主的氧化物熔體。銅锍與爐渣基本互不相溶，且爐渣的密度比锍的密度小，從而達(dá)到分離。2 冰銅是在熔煉過程中產(chǎn)生的重金屬硫化物為主的共熔體，是熔煉過程的主要產(chǎn)物之一，是以Cu2S-FeS系為主并溶解少量其它金屬硫化物（如Ni3S2、Co3S2、PbS、ZnS等）、貴金屬（Au、Ag）、鉑

2、族金屬、Se、Te、As、Sb、Bi等元素及微量脈石成分的多元系混合物。二、 冰銅的概念及其組成3 加入熔煉爐的物料（銅精礦或焙燒礦及含銅返料、熔劑等）中，主要是銅和鐵的硫化物，還有氧化物，如SiO2、CaO、FeO等，其中SiO2為主。三、造锍熔煉過程的基本原理 1、造锍熔煉過程的主要物理化學(xué)變化 造锍熔煉過程的主要物理化學(xué)變化為：水分蒸發(fā)，高價(jià)硫化物分解，硫化物直接氧化，造锍反應(yīng)，造渣反應(yīng)。4（1）水分蒸發(fā) 目前除閃速熔煉、三菱法等處理干精礦外，其他方法的入爐精礦，水分都較高（為6%14%）。這些精礦進(jìn)入高溫區(qū)后，礦中的水分將迅速揮發(fā)，進(jìn)入煙氣。5（2）高價(jià)硫化物的分解 熔煉未經(jīng)焙燒或燒結(jié)

3、處理的生精礦或干精礦時(shí)，爐料中含有較多的高價(jià)硫化物，在熔煉爐內(nèi)被加熱后，離解成低價(jià)化合物，主要反應(yīng)有： 2FeS2(s)2FeS(s)+S2(g) (2-1) 300 開始，560激烈進(jìn)行，在680 時(shí)，分解壓Ps2=69.06千帕 6 2CuFeS2(s)Cu2S(s)+2FeS(s)+1/2S2 (2-2) 550 開始。 2CuS(s)Cu2S(s)+1/2S2 (2-3)400 開始，600 激烈反應(yīng)。 2CuO = Cu2O+1/2O2 (2-4) 在1105 時(shí)，分解壓Po2=101.32千帕。產(chǎn)物Cu2O是較為穩(wěn)定的化合物，在冶煉溫度下（13001500 ）是不分解的。7 另一類

4、熱分解反應(yīng)是碳酸鹽的分解： CaCO3=CaO+CO2 (2-5) 在910 ，Pco2=101.32千帕 MgCO3=MgO+CO2 (2-6) 在640 ，Pco2=101.32千帕 所有分解反應(yīng)均為吸熱反應(yīng)。離解生成的S2被爐中的氧化氣氛氧化為SO2。8（3）硫化物直接氧化 在現(xiàn)代強(qiáng)化熔煉爐中，爐料往往很快地就進(jìn)入高溫強(qiáng)氧化氣氛中，所以高價(jià)硫化物除發(fā)生離解反應(yīng)外，還會(huì)被直接氧化。主要的氧化反應(yīng)有： 高價(jià)硫化物的直接氧化 2CuFeS2+5/2O2=(Cu2SFeS)+FeO+2SO2 (2-7) 2FeS2+11/2O2=Fe2O3+4SO2 (2-8) 3FeS2+8O2=Fe3O4+

5、6SO2 (2-9) 2CuS+O2=Cu2S+SO2 (2-10) 9低價(jià)的化合物的氧化反應(yīng) 2FeS(l)+3O2(g) =2FeO(g)+2SO2(g) (2-11)10Fe2O3(s)+FeS(l)= 7Fe3O4(s)+SO2(g) (2-12) 2Cu2S(l)+3O2(g)=2Cu2O(l)+2SO2(g) (2-13) 其它有色金屬硫化物（NiS、PbS、ZnS等）也會(huì)被氧化成相應(yīng)的氧化物。10在強(qiáng)氧化氣氛下，F(xiàn)eO可繼續(xù)氧化成Fe3O4。 3FeO(l)+1/2O2=Fe3O4(S) (2-14) 鐵硫化物生成Fe3O4的趨勢(shì)是不可避免的，只是隨爐型，程度不同。11（4）造锍

6、反應(yīng) 上述反應(yīng)產(chǎn)生的FeS和Cu2O在高溫下將發(fā)生下列反應(yīng)： FeS + Cu2O = FeO + Cu2S 一般說(shuō)來(lái)，在熔煉爐中只要有FeS存在，Cu2O就會(huì)變成Cu2S ，進(jìn)而與FeS形成锍。這是因?yàn)镕e和O2的親和力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Cu和O2的親和力，而Fe和S2的親和力又小于Cu和S2的親和力。12（5）造渣反應(yīng) 爐料中產(chǎn)生的FeO 在有存在時(shí)，將按下式反應(yīng)開成鐵橄欖石爐渣：2FeO + SiO2 = （2FeOSiO2） 硫化物的氧化和造渣反應(yīng)是放熱反應(yīng)。利用這些熱量可以降低熔煉過程燃料消耗，甚至可實(shí)現(xiàn)自熱熔煉。 此外，爐內(nèi)的Fe3O4在高溫下也能與FeS和SiO2作用生成爐渣。3Fe3O4

7、 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeOSiO2) + SO2 131、冰銅和爐渣的形成過程 經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)形成的低價(jià)氧化物和硫化物在爐內(nèi)一定區(qū)域被熔化。熔化過程是從形成低熔點(diǎn)共晶物和硅酸鹽開始發(fā)生的。因?yàn)閱为?dú)的硫化物和氧化物都具有比冰銅和爐渣高的熔點(diǎn)，如表2.1所示。四、冰銅的形成及相關(guān)系14表2.1一些硫化物氧化物及其共晶物和硅酸鹽的熔點(diǎn)15 熔化的共晶物和硅酸鹽便是初锍和初渣，它們?cè)谶\(yùn)動(dòng)過程中繼續(xù)被加熱升溫，同時(shí)又溶解了其它的難熔物。 在進(jìn)入熔池時(shí)，完全形成了爐渣和冰銅，由于兩者結(jié)構(gòu)不同，不相互溶解，且比重又有差異，較重的冰銅顆粒竄過渣層沉于熔池底部形成冰銅層，實(shí)現(xiàn)了與渣的分離

8、。16 圖2.1為Cu2S-FeS二元系相圖，在熔煉溫度下(1200)兩種硫化物均為液相，而且完全互溶形成均質(zhì)溶液。 17 圖2.2為FeS與金屬硫化物形成共熔體的重疊液相線圖。FeS-MeS共熔的特性就是重金屬礦物原料造锍熔煉的依據(jù)。182、CuFeS體系 由于銅、鐵和硫三者占了總和的90以上，因此可以用CuFeS三元系（圖2.3）來(lái)說(shuō)明锍的主要組成及其性質(zhì)變化規(guī)律。19圖2.3 Cu-Fe-S三元系簡(jiǎn)化相圖20 在圖2.3中，CuFeS三元系可以形成CuS，F(xiàn)eS2或CuFeS2等，所有這些高價(jià)硫化物在造锍熔煉高溫（12001300）下都會(huì)分解，而穩(wěn)定存在的只有低價(jià)硫化物Cu2S 與FeS

9、 。所以在CuFeS三元系狀態(tài)圖中，位于Cu2S 與FeS連線以上的區(qū)域，對(duì)于銅精礦造锍熔煉是沒有意義的。 此四邊形中有一廣闊的液體分層區(qū)。 上層以Cu2SFeS為主，含有少量的CuFe； 下層為CuFe合金溶解少量的Cu2SFeS。 熔煉硫化銅礦時(shí)，一般爐料中都有過量的硫，只會(huì)產(chǎn)出上層熔體，而不會(huì)有下層合金相出現(xiàn)。 21锍中的硫和氧 锍的含硫量不會(huì)超過Cu2SFeS連接線。 理論上，锍的成分可以從純Cu2S變到FeS，即相當(dāng)于含銅從79.8變到零，含硫從20變到36.4。 工廠锍的含硫量少于理論值，在2225間變動(dòng)。 22 工廠冰銅的含硫量比Cu2S-FeS二元系的理論含硫量少，這是因?yàn)楸~

10、中溶解有氧所致。通常冰銅中含有3%左右的氧。氧在冰銅中以FeO和Fe3O4兩種形態(tài)存在，通常自熱熔煉所產(chǎn)冰銅中的氧以FeO形態(tài)存在，反射爐熔煉的冰銅中氧多呈Fe3O4，半自熱熔煉的冰銅中氧以Fe3O4和FeO形態(tài)同是存在，同時(shí)前者較少。 如果冰銅中存在FeO，則以Cu2S-FeS- FeO三元系相圖來(lái)表示冰銅的相關(guān)系更為合理。23 圖2.4為Cu2S-FeS-FeO狀態(tài)圖。圖中NB線可視為銅鐵硫化物形成的冰銅溶解FeO的溶解曲線。 當(dāng)冰銅中Cu2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加時(shí)，冰銅中溶解的FeO量隨之減少，當(dāng)冰銅成分接近于純Cu2S時(shí)，溶解的FeO量很少。這表明，冰銅溶解氧主要是FeS對(duì)FeO的溶解，而Cu

11、2S對(duì)FeO幾乎不溶解。因此，低品位冰銅溶解氧的能力高于高品位冰銅。24 冰銅中溶解的氧越多，冰銅中的硫含量就越低，不利于冰銅的形成。除了冰銅品位外，爐渣成分和溫度對(duì)其也有影響。圖2.5示出渣含SiO2和冰銅品位對(duì)冰銅溶解氧的影響。25冰銅的主要性質(zhì)： 1）比重：4.44.7，遠(yuǎn)高于爐渣比重（33.7）； 2）粘度：2.410-3Pas，比爐渣粘度低很多 （0.52Pa s） 3）表面張力：與鐵橄欖石（2FeO SiO2）熔體間的界面張力約為2060N/m，其值很小，由此可判斷冰銅容易懸浮在熔渣中。 4）冰銅的主要成分Cu2S和FeS都是Au和Ag的強(qiáng)有力的溶解劑。 265）液態(tài)冰銅遇水爆炸，

12、其原因如下：Cu2S + 2H2O = 2Cu + 2H2 + SO2FeS + H2O = FeO + H2S3FeS + 4H2O = Fe3O4 + 3H2S + H2 反應(yīng)產(chǎn)生的H2和H2S與空氣中氧反應(yīng)而引起爆炸。2H2S 3O2 2H2O(g) + 2SO22H2 + O2 =2H2O(g)27五、爐渣及爐渣與冰銅的相關(guān)系1、爐渣 在冰銅熔煉過程中爐料中的脈石主要是石英石、石灰石等與物料氧化后產(chǎn)生的FeO等進(jìn)行反應(yīng)，形成復(fù)雜的鐵硅酸鹽爐渣。一般冰銅熔煉所產(chǎn)爐渣量大約為爐料的50100。 熔煉過程中對(duì)爐渣有以下基本要求： 1）要與冰銅互不相溶； 2）對(duì)Cu2S的溶解度要低； 3）要有

13、良好的流動(dòng)性和低的密度。28 爐渣的分類常以爐渣的酸度或堿度來(lái)劃分。過去常以酸度（硅酸度）來(lái)對(duì)爐渣進(jìn)行分類，現(xiàn)在許多冶金學(xué)家大都以堿度來(lái)分類。 堿度定義如下： M0=1的渣稱為中性渣，M01的渣稱為堿性渣，M01的渣稱為酸性渣。鼓風(fēng)爐渣是典型的堿性渣（M01.11.5)，閃速熔煉爐渣也為堿性渣（M01.41.6）。 292、爐渣與冰銅的相平衡 冰銅熔煉過程中爐渣是以FeO-SiO2系、FeO-SiO2-CaO系及FeO-SiO2-Al2O3系等為主體的。圖2.6為FeO-SiO2-CaO系三元系相圖。圖中鐵全部認(rèn)為是FeO，而Al2O3、CaO及MgO等均折合成CaO。30 一般SiO2含量為

14、3542%時(shí),既可保證爐渣與冰銅的良好分離。這是因?yàn)楫?dāng)無(wú)SiO2時(shí)，F(xiàn)eS與FeO完全互溶，但當(dāng)SiO2存在時(shí)，反應(yīng)2FeOSiO22FeOSiO2很容易進(jìn)行，可很好地使FeS與爐渣分離。渣中CaO和Al2O3均降低FeS等硫化物在渣中的溶解度，所以渣中一定量的CaO和Al2O3可改善渣與冰銅的分離。但不能過多，否則會(huì)增加粘度，冰銅容易夾雜在渣中，引起銅的損失。313、爐渣的主要性質(zhì) 爐渣的粘度 爐渣的粘度是爐渣的重要性質(zhì)之一，生產(chǎn)中要求渣粘度低一些，以利于操作和渣與冰銅的分離。 組成爐渣的氧化物中，SiO2對(duì)爐渣性質(zhì)影響最大。在熔融的爐渣中， SiO2以硅氧絡(luò)陰離子形態(tài)存在。它的最小單位是

15、Si-O四面體結(jié)構(gòu)(SiO4-4)。爐渣中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)愈高，硅氧絡(luò)陰離子的結(jié)構(gòu)愈復(fù)雜(如Si2O7-6)，離子半徑愈大，從而熔融爐渣的粘度愈大，爐渣流動(dòng)性愈差。爐渣中酸性氧化物如Al2O3等也有類似的影響。加入堿性氧化物，可以使硅氧絡(luò)陰離子結(jié)構(gòu)變得簡(jiǎn)單，降低爐渣粘度。32 在爐渣組成一定時(shí)，爐渣粘度隨溫度升高而降低。但溫度對(duì)堿性爐渣和酸性爐渣粘度的影響有顯著區(qū)別。如圖2.7所示。1堿性爐渣，2酸性爐渣。33 堿性爐渣受熱熔化時(shí)，立即轉(zhuǎn)變成各種Me2+和半徑較小的硅氧絡(luò)陰離子，粘度迅速下降。在粘度溫度曲線上有明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。當(dāng)溫度超過轉(zhuǎn)折點(diǎn)溫度后，曲線變得比較平緩，即溫度對(duì)粘度的影響不明顯。通

16、過實(shí)驗(yàn)，可得出堿性爐渣的粘度與溫度關(guān)系式：lg= A/T + B 或 = B0eW/RT式中 AW/R；BlgB0； W粘度活化能34 酸性爐渣含SiO2 高，隨著溫度升高復(fù)雜的硅氧絡(luò)陰離子逐步離解為簡(jiǎn)單的絡(luò)陰離子，因此粘度也逐漸降低。其粘度溫度曲線上沒有明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。酸性爐渣粘度與溫度關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)式如下： lg= A + BT式中 A，B與爐渣成分有關(guān)的常數(shù)35 爐渣的密度 爐渣的密度可近似地由組成爐渣的氧化物的密度來(lái)計(jì)算。 渣 (MeO(MeO) 式中MeO渣中MeO的密度； (MeO)渣中MeO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 氧化物Al2O3CaOMgOMnOFeOSiO2PbOZnOCaF2密度3.973

17、.323.505.405.02.329.215.602.80表2-2 氧化物的密度 t m-3 36六、造锍熔煉過程中FeS的優(yōu)先氧化 造锍熔煉過程中物料中的銅以Cu2S的形態(tài)進(jìn)入冰銅相中；鐵一部分以FeS的形態(tài)進(jìn)入冰銅相，一部分以FeO的形態(tài)與SiO2反應(yīng)造渣進(jìn)入渣相。FeS是絕大部分的銅以Cu2S的形態(tài)進(jìn)入冰銅相的保證。這是因?yàn)椋篎eS(l.mt) + Cu2O(l.sl) = FeO (l.sl) + Cu2S(l.mt)G0 = -114570 + 13.05T (J) K1473值很大，表明反應(yīng)顯著向右進(jìn)行?？梢婓w系中Cu2S和FeO是穩(wěn)定存在的物相。37當(dāng) 、 、 ， 則可求出14

18、73K時(shí) ，以銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示得(Cu)=0.13%。這表明，以Cu2O形態(tài)進(jìn)入渣相的銅量很少。只要體系內(nèi)有FeS存在，銅的氧化物在熔煉過程中都能被硫化成Cu2S而進(jìn)入冰銅相。38七、有關(guān)銅冶煉的重要化學(xué)位圖 銅冶煉過程可以認(rèn)為是MeSO組成的體系。這是因?yàn)?，銅冶煉獲得的中間產(chǎn)品有冰銅、爐渣和SO2。因此通過硫位氧位圖的研究，能夠深入了解金屬及化合物穩(wěn)定存在的條件；可以判定在給定的條件下哪些反應(yīng)可能進(jìn)行，哪些反應(yīng)不能進(jìn)行；采取哪些措施改變熱力學(xué)條件可以促使反應(yīng)進(jìn)行。下面介紹銅冶煉中常見的MeSO系硫位氧位圖和CuFeSOSiO2系硫位氧位圖。如圖2.8和2.9所示。39圖2.8 Me-S-O系

19、硫位-氧位圖(1573K)40圖2.9 Cu-Fe-S-O-SiO2系硫位-氧位圖(1573K)41 造锍熔煉過程中Fe3O4的形成 在火法煉銅過程中，原料中的FeS會(huì)優(yōu)先發(fā)生氧化反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镕eO，而由于氧位的升高，F(xiàn)eO會(huì)進(jìn)一步氧化成Fe3O4。FeS(l) + 1.5O2 = FeO(l) + SO2 9FeO(l) + 1.5O2 = 3Fe3O4兩式相加得：3Fe3O4(S) + FeS(l) = 10FeO(l) + SO2G0 = 654720 381.95T (J)K1573 = 1.6210-2， K1473 = 5.4310-442 冰銅吹煉時(shí)，PSO2 20KPa，F(xiàn)eO0

20、.4或0.5，可作出FeS和Fe3O4的關(guān)系圖，如圖2.10所示。在造锍熔煉和冰銅吹煉時(shí)，由于Fe3O4析出，在轉(zhuǎn)爐渣口和上升煙道等部位產(chǎn)生結(jié)垢物；爐渣粘度增大和熔點(diǎn)升高；渣含銅升高等許多問題。圖2-11表明，當(dāng)冰銅品位提高到白冰銅時(shí)，F(xiàn)e3O4的活度顯著升高。這是由于平衡氧位升高所致。所以在常規(guī)熔煉法中，產(chǎn)出冰銅的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4060，最高不超過7043 Fe3O4的熔點(diǎn)高（1597），在渣中以FeO復(fù)雜離子狀態(tài)存在。當(dāng)其量較多時(shí)，會(huì)使?fàn)t渣熔點(diǎn)升高，比重增大，惡化了渣與锍的沉清分離。當(dāng)熔體溫度下降時(shí)，F(xiàn)e3O4會(huì)析出沉于爐底及某些部位形成爐結(jié)，還會(huì)在冰銅于爐渣界面上形成一層粘渣隔膜層，危害正常

21、操作。44 在氧化氣氛的造锍熔煉中，F(xiàn)e3O4只能依靠與FeS的作用來(lái)還原，即：3Fe3O4(s) + FeS = 10(FeO) + SO2(g) Go=761329455千焦 (2-15) 式中（ ）為渣相， 為冰銅相。 反應(yīng)要在1400以上才能向右進(jìn)行。 加入SiO2后，由于SiO2的存在，F(xiàn)e3O4的破壞變得容易了，在1100下就能進(jìn)行造渣反應(yīng)。3Fe3O4 + FeS + 5SiO2 = 5(2FeOSiO2) + SO2 在1300 時(shí)，上式反應(yīng)的平衡常數(shù)Kp值比1100 時(shí)提高了107倍?？梢奡iO2的存在是Fe3O4破壞的必要條件。 45 影響Fe3O4破壞的主要原因是爐渣成份

22、和溫度，其次為锍品位與爐氣成份。為減少熔煉過程的Fe3O4量，采取以下一些措施：1.盡量提高熔煉溫度；2.適當(dāng)增加爐渣中SiO2含量，一般為35以上；3.控制適當(dāng)?shù)谋~品位（含Cu4050%）,以保持足 夠的FeS量；4.創(chuàng)造Fe3O4與FeS和SiO2的良好接觸條件。46 造锍熔煉過程中雜質(zhì)的行為 煉銅原料中除了銅、鐵和硫外，還含有鉛、鋅、鎳、鈷、硒、碲、砷、銻、金、銀和鉑族金屬等。其中貴金屬最終幾乎都富集在金屬銅相中，從電解精煉陽(yáng)極泥中加以回收。其他元素在熔煉過程中不同程度地被氧化進(jìn)入氣相，或者以氧化物形態(tài)進(jìn)入渣相。其中Zn大部分氧化進(jìn)入渣相，Ni、Pb、Co大都以硫化物形態(tài)進(jìn)入冰銅相，大部分的Sb、Bi和Ag也進(jìn)入冰銅相，As大部分進(jìn)入氣相中。47八、銅在爐渣中的損失 锍熔煉的產(chǎn)渣量是很大的。視精礦和脈石成分的高低，一噸的爐渣量大約是2.57噸或根更多些。一般熔煉爐渣含銅為0.20.7?，F(xiàn)代強(qiáng)化熔煉（閃爍爐和熔池熔煉）的爐渣需要經(jīng)過貧化處理，傳統(tǒng)銅锍熔的爐渣一般則不再處理而直接廢棄。因此，要求盡可能地降低渣中的銅損失。 減少銅在渣中