有機(jī)雙金屬三明治納米線的結(jié)構(gòu)和電磁性質(zhì)

1、有機(jī)雙金屬三明治納米線的結(jié)構(gòu)和電磁性質(zhì)本章瓏們堵合密度泛函理論研究了 NpTMUTM-E Cl Mil Fe, Np-C*% naphthalene)的姑構(gòu);和電墉性質(zhì)。首先，研究了 1M原在期米統(tǒng)中不同的作列.方式對 (isomer-1 IT, I】I)穩(wěn)定性的影響，結(jié)果投現(xiàn)除了Npgy gmerlL E)和Npa%. (isumcr-EJ)這三種姑構(gòu)外，其他所有結(jié)構(gòu)的基悉都是穩(wěn)定的：其次，研究了不刁的叼學(xué)成 云和凡”構(gòu)型對巴磁性質(zhì)由影響,發(fā)現(xiàn)除了NpVzTiJ, (iscmerJ, UI)為反鐵磁(AFM/斜 外，其它的胡米線均為快磁FM)材*L史為府-意志的是，我發(fā)現(xiàn)Npz巧Cd虹(iw

2、WL山h NjhVM也卜:isomer-1)1：hfnViFe；K.(isomer-1)等4條納米線虹有半金屬性質(zhì)，即一神口旋 取向的能帶結(jié)枸具有金屬性質(zhì)另外一種自旋取向的能帶具有半導(dǎo)體或者絕緣體的性質(zhì)， 并LfNp.VjCr；. i.igmer-1)H有淮孕金屬性質(zhì)、3.1前言山金屬原子和有機(jī)分子坤構(gòu)成的金屬三明治化合物具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，在光電 子器件、催化劑、塵物傳感器等方面展現(xiàn)了誘人他.應(yīng)用列景If 到目前為I匕 大量的但 機(jī)金屬三明治化合物巳經(jīng)被廣泛的研究，例如，以Be為基的化合物，TKBzn)M3以環(huán)戊 二烯為基的化合物TMnCpm；商 科以環(huán)辛四烯為基的億會(huì)物，LnCOT/5

3、 IM-transition metal, BzQ.1 V CpCsHs，LnHathanide, COT_C(iHi)=在這時(shí)匕合物中， VnBzm6 1 h TMn(FeCp2)m (TM V 和 urCOTm4：的碌矩隨著團(tuán)膜尺虧線性增加：SB% EuhCOT”利VAFeCpyi與某種以極M極連接以扃，表現(xiàn)出極任的H旋極化效應(yīng), |功此外，除了有限長的三明治團(tuán)簇，理論上還發(fā)現(xiàn)它捫的一維無限長納米線 (TMBz16-11 , anthracene)以及它們的派生物。l5l54J實(shí)驗(yàn)上發(fā)現(xiàn) TM2Np2(TM=Ni, Co)和 Mo2|CxH4(l,4-SiPri)22是反鐵磁(AFM)物質(zhì)

4、。劊相應(yīng)的，理論計(jì)算發(fā)|PnMn2U是鐵磁 (FM)物質(zhì)，而NpTMJm (TMW, Mn, Ti, Nb)和PnTM。(TM=V Cr, Co, Ni)是反鐵磁(AFM) 物質(zhì)。W句但是，相對于單環(huán)的三明治化合物，以多環(huán)烷為基的三明治化合物的斯究還是 很有限的，因此，深入探索其成鍵特性和電磁性質(zhì)是很必姿的。這個(gè)工作中，我們對雙金 屬三明治納米線NpYTMzk (TM=Ti, Cr, Mn、Fe)的結(jié)構(gòu)和電磁性質(zhì)退行了系統(tǒng)的研究,結(jié) 果發(fā)現(xiàn)NpzVHMzk在熱力學(xué)上是比較穩(wěn)定的，并且其電磁性質(zhì)隨著化學(xué)成分和兒何結(jié)構(gòu) 的改變而改變。更為有意思的是，研究發(fā)現(xiàn)NVzCnMisomer-IL HI),

5、 Np2V;Mn2Xisonier-I) 和Np2V2Fe2.(isomer-l)M有半合屆性質(zhì)，而(Np2V2Cr2x(isonier-I)H有準(zhǔn)半金屬性質(zhì)。3.2計(jì)算方法所有的計(jì)算都是采用VASP肉灼軟件包中的自旋極化密度泛困理論。其中，交換關(guān)聯(lián) 函數(shù)采用廣義梯度近似(GGA)中的PBE時(shí)，價(jià)電子與原子實(shí)之間的相互作用采用PAW印制 勢描述.應(yīng)用PBE/PAW方法對描述金屬原子和有機(jī)分子之間的相互作用在以前的報(bào)道中 己經(jīng)很多了。12。3心6圖3.1給出了三種(isomcr-I, II, 11【)可能的構(gòu)型。計(jì)算使用的周期性原胞中包含4個(gè)過 渡金屬爆子和2個(gè)Np基。在TM-Np軸線的方向上空

6、間距離設(shè)肯為20 A以確保相鄰原胞 間的如互作用可以忽略。在優(yōu)化的過程中，平面波截?cái)嗄苋?00cV,并且當(dāng)作用在每個(gè) 原了的力小T 0.01 cV/A時(shí)候，原子才完全地傍。布里源區(qū)的枳分采取以Gamma點(diǎn)為中心 的Monkhorst-Pack method網(wǎng)格1乂1對5并且在電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算中采用更加密集的K點(diǎn)取樣 -x45。另外，為了保證離于馳豫局域最小，找們對各種各樣的自旋態(tài)進(jìn)行了計(jì)算比牧， 直到得到最低能弘的自旅態(tài)為了獲得能壁最低的h旋態(tài)，我們首先允許程序白由優(yōu)化得 到某個(gè)自旋態(tài)(SJ,然后在此自旋態(tài)附近(S#2)處繼續(xù)優(yōu)化，直到確定出蛟低能雖態(tài)。side viewinside view

7、in圖3.1 (a) NpMTM幾 的三種可能的結(jié)構(gòu)：isomer-1:兩個(gè)V原 仲兩個(gè)TM原f分別在同 列： isomerdl：兩個(gè)V原子和兩個(gè)TM原了分別在【可岳isomer-LU:兩個(gè)V原廣和兩個(gè)TM原子分別交瞥 的任同一行和同一列c (b)二種結(jié)構(gòu)的俯視圖。3.3計(jì)算結(jié)果和討論3.3.1結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性表3.1分別列出了有關(guān)結(jié)構(gòu)的各種信息和結(jié)合能,圖3.2給出了優(yōu)化的各種結(jié)構(gòu)。計(jì) 算結(jié)果表明，Np2V2Ti2x (ibomcr-L II). (Np2V2Cr2z (isomcr-I. IL III)和NpWzFsb (isomel) 等六種化合物的結(jié)構(gòu)是標(biāo)準(zhǔn)的二明治構(gòu)型；UlNpzVJiL

8、 (isomer-lll). |Np2V2Fe2b (isommll) 和(isomcr-I)這兒種化合物的結(jié)構(gòu)有-點(diǎn)輕微的變形；但是,Np?V?Mn?k (isomer-IL LU)和NpV.F (isomer-UI)(見圖3.2)這幾種化合物的結(jié)構(gòu)卻發(fā)生丁嚴(yán)重的 變形：或者金屬原了不在六邊形C環(huán)的中心，或#Np分K發(fā)生了嚴(yán)重的形變，甚至C原 (不在同個(gè)平.面-上，說明這三種結(jié)構(gòu)不適合構(gòu)建維無限K的納米線因此，在木工作 中，我們將只對其他的九種結(jié)構(gòu)在結(jié)構(gòu)、電性質(zhì)和磁性質(zhì)史行系統(tǒng)地研究。在這幾種納米 線中，NpW/n小(isomer.UI) 一維方向上的品格常數(shù)是最大的，為7.25 A：相反地

9、， Np2V2Cr2,.(isomer-I)的晶格渚數(shù)是最小的,為6.82 其中,C-C的健長在1.44(7.502 A 之間，C-H的鍵長范刖是1.089招.092 A,金概原子距離最近的有機(jī)分子的質(zhì)心在 1.6591.943 A之間。此外,在同-層的相鄰的兩個(gè)蠢屬原了(TM-TM)距離大約為2.626 2.976 Ao表 3.1 Np2V2TM2 納米線的品格常數(shù)(c). CC鍵K(Rcc)，C-H (g)的鍵長，TM.TM 之間的距禺.TM原于馬最近鄰的環(huán)的質(zhì)心的距離(R*)以及每個(gè)單胞的結(jié)合能(Eb).StructureSystemc/ARed A)5(A)Rtm tm( A)RtM

10、R( A)Ev(eV)Isomer- 1V-Ti7.151.444-1.4891.0892.8031.791,1.79423.824V-Cr6.821.444-1.48H1.0922.7971.709J.7I120.532V-Mn7.161.442-1.4791.0922.699,2.9621.692-).94320.354V-Fc6.941.440-1.5021.0892.9761.739,1.78720.148ltner- IIV-Ti7.21.454-1.5001.0912.774.2.666311.754.1.85124.206V-Cr6.891.455-1.4861 0922.824

11、,27001.659-1.79120.802V-Fe7J91.443-1,4691.0902.626,3.1241.778,1.84420.717Isomcr-IllV-Ti7.251.451-1.4901.0892.8351.777-.82324.037V-Cr7.051.446-1.4531.0912.631,2.9261.717-1.81720.533為了研究這擔(dān)納米線的穩(wěn)定性，我們汁聳了它們單胞的結(jié)合能：Er -2E(Np) 4 2E(V)+2E(TM)-E(rNp2V2TM2).(3-1)其中，E代表金屬原子,Np基以及一個(gè)Np2V2TM2x,的總能量。與單金屆納米線Np2V% 的縮

12、合能(16.879V)相比，這些雙金屆的納米線的結(jié)合能都大于20 eV (表3.1),說明這 些化合物非常穩(wěn)定的。事實(shí)匕這些納米線的瑯定性與其幾何構(gòu)型、金屬元素的成份有著 很大的關(guān)系。比如.NpzVzNk (isomer)的單胞具有最大的結(jié)合能，為24.206 eV,比 isomers-1/Ul 兩種枸型分別高了 0.382/0.169 eV;相反地，NmVaMnzjkOsomerT)的單胞具 有最低的結(jié)合能，20.354 eV.此外，NpVjCriJx的isomerI和isomer-HI兩種構(gòu)型幾乎 具有相同的券合能20.532 eV和20.533 eV),比第一.種構(gòu)型(isomer-11

13、)的結(jié)合能低0.27 eVo位;Isomer-1IsoTher- Hww切如Isomer-niTMxTiTM=CrTM=MnTM=Fe圖 3.2 (a-1) NP2V2TM山(TM=Ti.Cr.Mn、Fe)最優(yōu)結(jié)構(gòu),兒何構(gòu)型對Np2V2TM2J定性的影響可以通過對TM-TM和TM-Np之間的相互作用 的分析來解釋。以Np?V?Ti?和NpCr小為例，從表3.1我們可以石出，Np分子上下兩 個(gè)金屈原子之間（央層）的距離大于3.5 A,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于同一層之閭相鄰的兩個(gè)金屬原子的距 離（小于3 A并目.央層兩個(gè)相鄰的金屬原子Z間沒有電荷密度（圖3.3）,說明它們之 I可沒有共價(jià)作用存在，因此，火層的兩個(gè)

14、相鄰金屬原了之間的相互作用是非常小的，可以 忽略.這樣，在卜面的討論中，我們將不討論央層中的原子的相互作用。在 INmVzlbMisomml）中，同層的兩個(gè)金屬原子之間的電荷密度幾乎為0（圖3.3a）,而其在 片梅體isomer-n圖3.3b）和isomer-UI （陛3.3c）中的電荷密度逐淅增多，說明異構(gòu)體 isomer-111中TM-TM的共價(jià)作用最強(qiáng)另一方面,相對于isomer-1和isomer-UJ , Np2V2n24isomcr- II）中的金屬原子（TM）和鄰近的Np分了之問的電荷密度是最多的（圖 3.3b）,因此，Np2V2Ti2j.的結(jié)合能的大小排序?yàn)镋b（lI）Eb（山）

15、乂血）。類似的,對于 NP2V2CE”,異構(gòu)體isomer-II中（圖3.3c）同層的金屬原了以及TM-Np之間的電荷密度 比isomer-I （圖3.3d）和isomer-111 （圖3.3f）多，J1后兩者中TM-TM之間沒有共價(jià)作 用，而TM-Np之間只有均等的共價(jià)作用，因此，NpnV.Crs, （isomer-II）具有最大的結(jié)合 能，而異構(gòu)體isorncrs-1/m具有差不多相同的結(jié)合能。3 .2 -1 0 1 2 3 -3 -2 .1 3 .2 -1 0 1 2 3 -3 -2 .1 0 1 2 3 *3 .2 1 0 1 2 3X AXIS (A) x圖3.3 NftViThL和

16、NpMCr山的電荷密度圖e3.3.2磁性質(zhì)表3.2、圖3.4a和匿3.4b給擋了NpWfTM，的總磁知、局域磁矩以及鐵磁基態(tài)(FM) 和反鐵磁基態(tài)的能量差：圖3.4c給閂了每個(gè)單胞的等平面的白旋電子容度。明涇的， NpV.Tiib (isomers-L物質(zhì)具有反鐵磁(AFM)基態(tài),其中，每個(gè)金屬原，V,V,Ti.Ti 的磁矩分別為 0.9942/1 .324馭-0.9942/-1324 用,0.4832/0.755 網(wǎng).04832/0.755 四,其反 鐵磁(AFU)耳態(tài)比鐵磁(FM)態(tài)在能晨上分別低0.116 eV和0.097 eVa相反地，、p?V?Ti小 (isomeMI)具有鐵磁(FM

17、)基態(tài)，其能量比AFM態(tài)低0.164eV.相同的,NpWzCr,(isomeL II)也是鐵磁(FM)材料，基態(tài)能晟分別比反鐵磁(AFM)基態(tài)低76 rneV All 31 me Vo不同的 是.金屬Si f Np2V2Cr2a (isamer-IIl)結(jié)構(gòu)中是亞鐵碗:堪合的，其磁知分別是V (-0.344 Mb)、Cr (-0.077 前)、V (1.266 網(wǎng))和 Cr (3.015 |1b)(isomer-l, LU)的磁矩是Orh，而isomer-n的磁矩則為2岫NpVzCr小(isomer-111)的磁矩是4期, 而isomer-1和isomer-FI的磁矩都是2曲；NpzVWNs

18、(isomcr-I)的磁炬是6岫 而異構(gòu)體 isomer-II的破矩是X阿 同樣的.我們可以通H TM-TM以及TM-Np的不同的耦合方式 來理解幾何結(jié)構(gòu)對磁矩的影響。以NsVfTi小為例，異構(gòu)體isomer-n中金屬原子之間的距 離相對于isomer-1/LU是不同的,比如，V-V鍵長為2.774 A, Ti-Ti鍵長足2.666.4,鍵長的 不均勻?qū)е耇M-TM和TM-Np之間作用的不均衡.結(jié)果.位于isomer-1中費(fèi)米面以下兩條 (來白V原了和Ti反了的必和 心)自旋向下的軌道(圖3.5a中黑色的箭頭)，在 isomer-II中繇轉(zhuǎn)到了 (圖3.5e中黑色的箭頭)費(fèi)米面的上面,從而使得

19、后者總的磁矩增加 劍了 2廂。同樣地，對TNp2V2Cr2z (isomer-m),由FTM-I M和TM-Np作用的不平衡. 使得異構(gòu)體isomer-1, 11 (圖3.5b, f.藍(lán)色的箭頭)中位丁費(fèi)米面以下-的 條來自V/Cr原 子的 七 自旋向卜的軌道，翻轉(zhuǎn)到了自旋向上的軌道(圖3.5g,藍(lán)色的箭頭)，最終, NpiViCrj(isomer-IU)的總磁矩增加了 2 通。對 FNpjVaFez(isomer-I, II) (Figure 4d. h) 也有類似的結(jié)果。最后，這些一維無限長得納米線也呈現(xiàn)出豐富的電性質(zhì)。從圖3.5c. d. e. f中我們可以 看出NpjViCrjJr (isomers-II. III). NpjVjMn?, (isomer-I)和NpsVzFej, (isomer-I)這四條納 米線是鐵磁平金屬材料。此外，NpzV2Cr21C(isomcr-I)是,種準(zhǔn)半金屆材料