聚氨酯合成工藝

1、200萬(wàn)米/年聚氨酯合成革廠的工藝設(shè)計(jì)摘要聚氨酯（PU）合成革屬于聚氨酯彈性體的一類，其工業(yè)化工藝生產(chǎn)方法主要有干法和濕法兩大類。通過(guò)對(duì)PU合成革的發(fā)展歷史、性能、應(yīng)用市場(chǎng)的了解，確定年產(chǎn)200萬(wàn)米聚氨酯合成革的生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)。主要從其生產(chǎn)配方、生產(chǎn)工藝流程開(kāi)始設(shè)計(jì),進(jìn)一步進(jìn)行PU合成革生產(chǎn)中的物料衡算和能量衡算。從而確定聚氨酯合成革生產(chǎn)的技術(shù)參數(shù)、工藝流程和主要設(shè)備的選擇。同時(shí)還對(duì)聚氨酯合成革生產(chǎn)企業(yè)的三廢處理和安全技術(shù)進(jìn)行設(shè)計(jì)。關(guān)鍵詞：聚氨酯（PU） 合成革 干法 濕法AbstractPolyurethane synthetic leather (PU) belongs to a class

2、 of polyurethane elastomer, the industrialized production method mainly has two kinds of dry and wet. Through the synthetic leather development history, performance, application market understanding of PU, determine the design process with an annual output of 2000000 meters of polyurethane synthetic

3、 leather. Mainly from the production formula, process design; further PU synthetic leather material balance in production and energy balance. In order to ，determine the parameters of polyurethane synthetic leather technology, production process and main equipment selection. At the same time also syn

4、thesis design leather waste treatment and safety technology production enterprise of polyurethane.Keywords：polyurethane(PU) Synthetic leather dry process wet process 第一章 綜述1.1聚氨酯聚氨酯合成革的原料聚氨酯(以下簡(jiǎn)稱為PU)樹(shù)脂是聚氨基甲酸酯的簡(jiǎn)稱。它是一種分子主鍵上含有許多重復(fù)的NCO基團(tuán)的高分子化合物，通稱聚氨基甲酸酯。一般PU由多元異氰酸酯與多元醇化合物進(jìn)行加聚反應(yīng)制得。 PU是一種性能良好、用途廣泛，介于橡膠與塑料

5、之間的新型合成材料。它被用來(lái)生產(chǎn)(泡沫)塑料、彈性體、纖維、涂料、粘合劑、密封料、鋪裝材料、合成革等。1.2 聚氨酯合成革中國(guó)的聚氨酯合成革生產(chǎn)真正意義上的開(kāi)始是1983年山東煙臺(tái)合成革廠（即現(xiàn)在的煙臺(tái)萬(wàn)華集團(tuán)）從日本引進(jìn)聚氨酯合成革的生產(chǎn)技術(shù)及設(shè)備，而PVC人造革的生產(chǎn)，最早可追溯至1959年的遼源市塑料廠。但是中國(guó)人造革、合成革行業(yè)真正意義上的發(fā)展是在改革開(kāi)放后實(shí)現(xiàn)的，特別是最近十年，人造革、合成革行業(yè)進(jìn)入快速發(fā)展時(shí)期，行業(yè)整體平均每年都保持1520的快速增長(zhǎng)。無(wú)論是生產(chǎn)線的數(shù)量還是生產(chǎn)量在世界范圍內(nèi)都處于領(lǐng)先地位，到目前為止中國(guó)已成為世界上人造革、合成革的生產(chǎn)與使用大國(guó)。中國(guó)人造革、合成

6、革生產(chǎn)企業(yè)主要分布在浙江、江蘇、廣東、福建和山東等沿海省市，自改革開(kāi)放以來(lái)，隨著國(guó)外先進(jìn)工藝設(shè)備的相繼引進(jìn)，行業(yè)技術(shù)狀況、產(chǎn)品、檔次都有較大提高，干法PU、濕法PU等合成革生產(chǎn)技術(shù)發(fā)展迅猛。聚氨酯合成革是目前世界上時(shí)興的皮革制品代用材料之一。PU合成革具有許多聚氯乙烯合成革所不能比擬的優(yōu)點(diǎn)，即它具有手感柔軟、光澤自然、顏色柔和、耐寒、耐老化、耐磨損、屈撓性能好、透氣性好、機(jī)械性能好、剝離強(qiáng)度高等物理性能和不悶汗、可洗滌等使用性能以及便于加工的特點(diǎn)，是代替天然皮革較為理想的代用材料。PU合成革目前主要應(yīng)用于各種鞋類、衣料、各種家具和汽車(chē)、各種箱包袋類以及其他許多用途。1.3聚氨酯合成革行業(yè)分析1

7、.3.1聚氨酯合成革發(fā)展概述（1）國(guó)外國(guó)外干法PU合成革于六十年代初期開(kāi)始生產(chǎn)。早期產(chǎn)品在意大利、西班牙、日本等國(guó)投產(chǎn)。從七十年代開(kāi)始它以每年約20的速度增長(zhǎng)。是目前工業(yè)品生產(chǎn)中發(fā)展速度較快的品種之一。濕法PU合成革是1963年在國(guó)外市場(chǎng)上出現(xiàn)的，這種濕法合成革的性能、結(jié)構(gòu)與干法合成革相比，在透氣性能及外觀質(zhì)量方面有明顯的改進(jìn)，可與天然皮革相媲美。七十年代末期和八十年代初期，國(guó)外市場(chǎng)興起的各種品種、各種厚薄、各種規(guī)格的織物布基(多為起毛布)的濕法PU合成革，解決了無(wú)紡布濕法合成革工藝復(fù)雜、成本高、價(jià)格貴、品種單一的缺點(diǎn)。其產(chǎn)品的工藝設(shè)備簡(jiǎn)單，投資費(fèi)用低，產(chǎn)品的品種多、用途廣泛、價(jià)格便宜，目前是

8、世界合成革市場(chǎng)具有生命力的產(chǎn)品，同時(shí)也是我國(guó)國(guó)內(nèi)市場(chǎng)急需升級(jí)的換代新產(chǎn)品。八十年代以來(lái)，PU合成革在西歐、美國(guó)、日本得到了迅速發(fā)展。隨著產(chǎn)量的不斷增加，產(chǎn)品的花色、品種也不斷更新?lián)Q代。后來(lái)歐、美、日開(kāi)發(fā)生產(chǎn)了PU超級(jí)鹿皮絨，成為當(dāng)今市場(chǎng)上的熱門(mén)貨。 （2）國(guó)內(nèi)我國(guó)從七十年代后期開(kāi)始生產(chǎn)PU合成革，1979年在廣州人造革廠有了第一個(gè)PU合成革生產(chǎn)裝置，這一年就是我國(guó)PU合成革生產(chǎn)的開(kāi)始。煙臺(tái)合成革廠從日本引進(jìn)年產(chǎn)3O0萬(wàn)平方米PU合成革的生產(chǎn)轉(zhuǎn)置在1984年底試生產(chǎn)結(jié)束并通過(guò)國(guó)家級(jí)驗(yàn)收。后來(lái)，國(guó)內(nèi)各地區(qū)積極引進(jìn)技術(shù)和設(shè)備爭(zhēng)相上此產(chǎn)品，國(guó)內(nèi)有4家工廠與外商簽訂定引進(jìn)濕法PU合成革生產(chǎn)線，利用我國(guó)技

9、術(shù)和設(shè)備投產(chǎn)的生產(chǎn)線有10條。由于意大利PU合成革設(shè)備和技術(shù)先進(jìn)價(jià)格較便宜，當(dāng)前我國(guó)大多數(shù)引進(jìn)的是意大利的生產(chǎn)線。目前，我國(guó)已建成4O多條采用干法或濕法生產(chǎn)PU合成革的生產(chǎn)線。八十年代全國(guó)合成革的生產(chǎn)能力已達(dá)每年2億平方米左右，盡管如此人均產(chǎn)量尚不足0.2平方米。然而由于PU樹(shù)脂的生產(chǎn)廠數(shù)較少，PU合成革的原料供不應(yīng)求而依靠進(jìn)口，其原料得不到保證使開(kāi)工率很低，產(chǎn)品的花色品種也并不多，所以有待于進(jìn)一步開(kāi)發(fā)。隨著我國(guó)人民生活水平的不斷提高，人們對(duì)皮革制品的需求將會(huì)越來(lái)越太，而天然皮革的發(fā)展受到一定條件的限制，PU合成革的需要量將不斷增長(zhǎng)。然而我國(guó)PU合成革的產(chǎn)量很低，從而使PU合成革工業(yè)發(fā)展具有一

10、定的背景。1.3.2聚氨酯合成革的發(fā)展方向從源頭上杜絕污染，對(duì)于聚氨酯合成革行業(yè)來(lái)說(shuō)已經(jīng)迫在眉捷，環(huán)境保護(hù)可謂是聚氨酯合成革的首要發(fā)展方向。由于水無(wú)毒、無(wú)污染、并且節(jié)能，因此它是溶劑的理想替代品。所以，開(kāi)發(fā)水性聚氨酯合成革漿料成為目前聚氨酯樹(shù)脂的主攻方向。目前，國(guó)內(nèi)的許多廠家和化工設(shè)計(jì)院都在進(jìn)行水性聚氨酯樹(shù)脂的研究，也開(kāi)發(fā)出許多的水性聚氨酯樹(shù)脂牌號(hào)，但規(guī)模都較小，最大也只有幾噸左右的規(guī)模。并且應(yīng)用范圍比較狹窄，在性能上還夠完善。例如溫州環(huán)宇高分子材料有限公司，通過(guò)長(zhǎng)期不懈的努力，已成功開(kāi)發(fā)出國(guó)內(nèi)首創(chuàng)的環(huán)保型聚氨酯合成革樹(shù)脂產(chǎn)品。其主攻方向?yàn)椋海?）開(kāi)發(fā)出適應(yīng)于國(guó)內(nèi)現(xiàn)有合成革廠家的生產(chǎn)工藝、條件

11、，替代傳統(tǒng)溶劑型的PU樹(shù)脂漿料，從根本上杜絕污染。（2）以水為溶劑，替代DMF、MEK等大量有毒溶劑，且不改變薄膜的特性及功能，提高透氣性、耐磨性。絕對(duì)易燃、無(wú)毒、無(wú)污染。（3）制備各種規(guī)格、不同模量的產(chǎn)品，以滿足不同用途的客戶需求。（4）合成各種檔次要求的漿料：如普通型、耐光型、耐磨型、耐低溫型等以滿足不同層次的需求。要從根本上解決人造革合成革行業(yè)的污染問(wèn)題，就要大力推廣使用水性聚氨酯漿料。國(guó)外現(xiàn)在已在減少溶劑型聚氨酯漿料的使用量，而水性聚氨酯漿料的使用量則在逐漸上升，一方面是國(guó)外比較注重環(huán)保，另一方面，國(guó)外的水性PU的研究起步較早，水性PU的品種也較多，性能也較好。不過(guò)可以肯定的是，中國(guó)人

12、造革合成革行業(yè)推廣使用水性聚氨酯是大勢(shì)所趨。后處理工藝也是聚氨酯合成革的環(huán)境保護(hù)的一個(gè)重要方向，后處理工藝種類繁多并不斷地有所更新，大多采用同皮革后處理和紡織品有關(guān)加工處理相似的工藝。包括表面涂飾（包括噴涂）、印刷、壓花、磨皮、干揉、濕揉、植絨等。聚氨酯合成革的另外一個(gè)重要發(fā)展方向就是新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)，因?yàn)楝F(xiàn)階段普通聚氨酯合成革用樹(shù)脂已經(jīng)不能滿足人們的需要。一方面要充分利用不同的后處理工藝，增加產(chǎn)品種類，盡量實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的差別化生產(chǎn)；另一方面，要加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新，要特別注意新型功能性助劑、新型原材料、新型生產(chǎn)工藝在合成革行業(yè)的應(yīng)用，開(kāi)發(fā)適合市場(chǎng)需求的高性能多功能合成革，如抗菌防霉除臭合成革、納米光觸媒合成

13、革，防水透濕合成革，阻燃高剝離合成革等。例如，納米增強(qiáng)聚氨酯技術(shù)則是提高聚氨酯合成革用樹(shù)脂性能的一個(gè)行之有效的方法。納米復(fù)合聚氨酯樹(shù)脂制成革后將具有更好的回彈性、耐磨性、低溫抗折性、高溫?zé)岱€(wěn)定性，可廣泛應(yīng)用于服裝、箱包、鞋革等制造業(yè)。在合成革產(chǎn)品中，例如高檔的聚氨酯變色合成革成為一種時(shí)尚新產(chǎn)品。PU變色合成革是采用加入了變色粉的特殊PU樹(shù)脂制造的，變色粉沒(méi)有彈性，當(dāng)這種PU革在拉伸、彎曲、折疊等外部應(yīng)力作用下，PU膜層中的變色粉會(huì)呈現(xiàn)其本身的白色，結(jié)果在革形變部位呈現(xiàn)顏色變化。外力消除后，革面顏色又會(huì)自然地恢復(fù)如初。煙臺(tái)華大化學(xué)工業(yè)有限公司研制出的兩種PU變色樹(shù)脂601BL和601BH，制得的

14、變色革變色自然柔和，手感好，膨潤(rùn)變形性能好。例如國(guó)際市場(chǎng)上出現(xiàn)的超細(xì)纖維聚氨酯合成革，它是采用與天然皮革中束狀膠原纖維結(jié)構(gòu)與性能相似的超細(xì)纖維制成具有三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的高密度無(wú)紡布, 再填充性能優(yōu)異且具有開(kāi)式微孔結(jié)構(gòu)的聚氨酯加工處理而成，被稱之為第三代人工皮革。其三維結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的無(wú)紡布為合成革在基材方面創(chuàng)造了趕超天然皮革的條件。該產(chǎn)品結(jié)合新研制的具有開(kāi)孔結(jié)構(gòu)的PU漿料浸漬、復(fù)合面層的加工技術(shù)，發(fā)揮了超細(xì)纖維巨大表面積和強(qiáng)烈的吸水性作用，使得超細(xì)級(jí)PU合成革具有了束狀超細(xì)膠原纖維的天然皮革所固有的吸濕特性，因而不論從內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，還是外觀質(zhì)感及物理特性和人們穿著舒適性等方面，都能與高級(jí)天然皮革相媲美了

15、。這種聚氨酯合成革在外觀、機(jī)械強(qiáng)度、彈性、耐化學(xué)物質(zhì)穩(wěn)定性方面都與天然皮革十分相似。此外，超細(xì)纖維合成革在耐化學(xué)性、質(zhì)量均一性、大生產(chǎn)加工適應(yīng)性以及防水、防霉變性等方面更超過(guò)了天然皮革。1.3.3聚氨酯合成革前景展望當(dāng)今社會(huì)，合成革代替真皮已成為勢(shì)不可擋的潮流，合成革行業(yè)的發(fā)展前景廣闊。首先，日常生活中花色品種繁多的合成革制品隨處可見(jiàn)，如室內(nèi)裝飾、沙發(fā)面料、汽車(chē)內(nèi)飾、服裝、鞋類、球類和箱包等等。并且，由于合成革具有性能優(yōu)良，可大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)勢(shì)，其在國(guó)民經(jīng)濟(jì)各行業(yè)中的應(yīng)用越來(lái)越廣，應(yīng)用領(lǐng)域不斷擴(kuò)大，行業(yè)發(fā)展?jié)摿薮?。其次，由于?guó)內(nèi)企業(yè)不斷涌現(xiàn)，所以生產(chǎn)總量將快速擴(kuò)張。近幾年來(lái)，我國(guó)合成革行業(yè)在生

16、產(chǎn)企業(yè)數(shù)和生產(chǎn)設(shè)備數(shù)上得到大幅提高，產(chǎn)品產(chǎn)量連年以超過(guò)10%速度快速增長(zhǎng)，使中國(guó)成為世界合成革第一生產(chǎn)大國(guó)，產(chǎn)量占到全球比重的20%以上。同時(shí)，出口貿(mào)易也逐年攀升。聚氨酯合成革作為人造革、合成革中性能最為優(yōu)異的品種，應(yīng)用空間不斷廣闊，其發(fā)展前景可謂非常良好。特別是超細(xì)纖維聚氨酯合成革，將成為未來(lái)市場(chǎng)主導(dǎo)產(chǎn)品。不過(guò)由于新近超纖革的投資建設(shè)和異軍突起，產(chǎn)能將持續(xù)擴(kuò)大，市場(chǎng)供大于求的局面仍將持續(xù)，近幾年內(nèi)將會(huì)形成類似目前普通革的市場(chǎng)局面，同質(zhì)現(xiàn)象嚴(yán)重，價(jià)格競(jìng)爭(zhēng)激烈；同時(shí)，隨著人們消費(fèi)觀念的轉(zhuǎn)變和下游制品業(yè)的要求提高，許多應(yīng)用領(lǐng)域內(nèi)的消費(fèi)需求將隨著合成革檔次的提高和差異化功能性的增加而越來(lái)越大，如汽車(chē)

17、革、家具革、球革等。所以，企業(yè)必須只有不斷加強(qiáng)技術(shù)創(chuàng)新，只有這樣才能不斷提升競(jìng)爭(zhēng)力。 我國(guó)聚氨酯合成革行業(yè)特點(diǎn)：我國(guó)聚氨酯合成革行業(yè)已成為一個(gè)新興的頗有發(fā)展?jié)摿Φ漠a(chǎn)業(yè)，該行業(yè)突出的特點(diǎn)表現(xiàn)為以下幾個(gè)：（1）我國(guó)聚氨酯合成革行業(yè)具備顯著的勞動(dòng)力成本優(yōu)勢(shì)。 我國(guó)是人口大國(guó)，人力資源相當(dāng)豐富，人力資源成本相當(dāng)?shù)?。在我?guó)合成革行業(yè)，這種優(yōu)勢(shì)將繼續(xù)保持甚至擴(kuò)展。（2）我國(guó)聚氨酯合成革發(fā)展迅速，市場(chǎng)日益拓寬，增長(zhǎng)潛力巨大，近幾年來(lái)，我國(guó)聚氨酯合成革行業(yè)不斷發(fā)展，不僅生產(chǎn)企業(yè)裝備生產(chǎn)線不斷增長(zhǎng)，而且產(chǎn)品產(chǎn)量連年增長(zhǎng)、品種花色年年增加。（3）聚氨酯合成革工業(yè)在短期內(nèi)將會(huì)有陣痛存在 。雖然我國(guó)聚氨酯合成革工業(yè)的

18、發(fā)展前景是好的，但是由于合成革工業(yè)最早是由落后的手工業(yè)發(fā)展而來(lái)的，沒(méi)有形成產(chǎn)業(yè)集群優(yōu)勢(shì)，在技術(shù)水平、發(fā)展觀念方面均與發(fā)達(dá)國(guó)家存在較大的差距。另外，國(guó)外大公司的入駐對(duì)本土品牌造成不利影響。（4）我國(guó)聚氨酯合成革工業(yè)對(duì)外依存度較大。據(jù)調(diào)查數(shù)據(jù)顯示：在我國(guó)大大小小的聚氨酯合成革行業(yè)及其相關(guān)行業(yè)企業(yè)中，有37.5的企業(yè)出口額占據(jù)了整體銷售額的2050，有8.3的企業(yè)出口額占據(jù)了整體銷售額的5080，出口依存度非常大。1.3.4 我國(guó)聚氨酯合成革行業(yè)發(fā)展展望（1）提升產(chǎn)品品質(zhì)，走中、高端市場(chǎng)在眾多紛雜的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)中，單純的價(jià)格戰(zhàn)已經(jīng)失去優(yōu)勢(shì)，關(guān)鍵要靠技術(shù)的難度來(lái)提升產(chǎn)品的價(jià)值。例如部分特色產(chǎn)品如下： 高剝

19、離軟質(zhì)PU合成革； 耐水解PU合成革； 耐水解、耐磨耗球皮系列：籃球、足球、排球； 超細(xì)纖維PU合成革； 透濕防水PU合成革等（2）品牌意識(shí)建立，加強(qiáng)營(yíng)銷手段若想進(jìn)軍高端市場(chǎng)，均需通過(guò)相關(guān)的認(rèn)證，包括：品質(zhì)認(rèn)證、管理認(rèn)證、環(huán)境認(rèn)證等等。如果國(guó)內(nèi)合成革業(yè)能樹(shù)立起良好品牌形象，市場(chǎng)的需求量將是巨大的。（3）發(fā)展合成革用水性樹(shù)脂及水性生態(tài)合成革隨著世界各國(guó)對(duì)環(huán)保的日益關(guān)注，相關(guān)防污治污的法律法規(guī)的日益嚴(yán)格。因此，合成革產(chǎn)業(yè)要升級(jí)，環(huán)保要先行。水性生態(tài)合成革產(chǎn)業(yè)化為其他合成革企業(yè)的產(chǎn)業(yè)升級(jí)提供了學(xué)習(xí)的方向和標(biāo)準(zhǔn)，也為我國(guó)合成革產(chǎn)業(yè)升級(jí)帶來(lái)了希望。 1.4 聚氨酯合成革產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)1.4.1 范圍 本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)

20、定了聚氨酯合成革的產(chǎn)品分類、要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則及標(biāo)志標(biāo)簽、包裝、運(yùn)輸、儲(chǔ)存，適用于針刺非織造布經(jīng)聚氨酯樹(shù)脂濕法加工、溶劑萃取以及系列后整理工藝制成的具有中空藕狀纖維結(jié)構(gòu)的聚氨酯合成革。 1.4.2 產(chǎn)品分類 產(chǎn)品按用途分類，見(jiàn)表1-1。 表1-1類別用途類箱、包、帶、家用革等類球類用革類鞋面用革1.4.3 規(guī)格要求（1）產(chǎn)品厚度、寬度偏差和長(zhǎng)度偏差應(yīng)符合表1-2要求。 單位：毫米表1-2類別厚度及偏差寬度及偏差每卷長(zhǎng)度偏差厚度偏差寬度允許偏差類1.100.10130015不允許偏差類1.40類1.45（2）每卷段數(shù)和最小段長(zhǎng)應(yīng)符合表1-3規(guī)定。 表1-3 每卷長(zhǎng)度每卷段數(shù)最小段長(zhǎng)25m/

21、卷4段1m25m /卷-40m/卷6段1m40m/卷8段1m1.4.4外觀要求應(yīng)符合表1-4 表1-4 序號(hào)項(xiàng)目要求1花紋較清晰2色差，級(jí)3-43平滑性輕微不平滑4脫層、氣泡不允許5熔融、臟污、浮斑和皺折等明顯分散性缺陷在1m范圍內(nèi)，缺陷面積不超過(guò)0.05，每卷累計(jì)缺陷面積不超過(guò)0.96皺折、色道等明顯等連續(xù)性缺陷距兩側(cè)邊緣15cm以內(nèi)允許一側(cè)出現(xiàn)連續(xù)性缺陷；幅寬內(nèi)允許出現(xiàn)一條缺陷寬度3cm的線道1.4.5 產(chǎn)品物理性能要求 應(yīng)符合表1-5規(guī)定。 表1-5 序號(hào)項(xiàng)目指標(biāo)類類類1表密度g/cm20.650.650.652拉伸負(fù)荷N/cm4050553斷裂伸長(zhǎng)率 %2020204斷裂負(fù)荷N2030

22、305剝離負(fù)荷N/25cm29496肩裂性高度 mm7負(fù)荷 N497耐折牢度20萬(wàn)次無(wú)裂紋2.5萬(wàn)次無(wú)裂紋8表面顏色分度級(jí)干摩擦4濕摩擦3汗液摩擦39濕透度 mg/cm2.h1.51.510吸水度 151511耐水度 水壓14.7kpa表面無(wú)水珠12耐熱粘著性 級(jí)41.5項(xiàng)目可行性分析 （1）年產(chǎn)200萬(wàn)米聚氨酯合成革項(xiàng)目為中小型項(xiàng)目，投資回收期較短，污染容易控制，投資風(fēng)險(xiǎn)小。根據(jù)目前中國(guó)聚氨酯合成革生產(chǎn)行業(yè)概況分析知其具有很大的可行性。（2）生產(chǎn)水性聚氨酯合成革漿料的原料國(guó)內(nèi)易得，主要原料國(guó)內(nèi)均可購(gòu)買(mǎi)到；生產(chǎn)水性聚氨酯合成革漿料的工藝技術(shù)路線成熟、可靠，為100以內(nèi)常壓操作，設(shè)備定型、通用，

23、生產(chǎn)周期短；本工藝生產(chǎn)采用全料進(jìn)，全料出。（3）在生產(chǎn)聚氨酯合成革時(shí)，主要溶劑（DMF、TOL、MEK）國(guó)內(nèi)均可購(gòu)買(mǎi)到；聚氨酯鞋用合成革生產(chǎn)工藝比較成熟，可連續(xù)化生產(chǎn)。（4）生產(chǎn)聚氨酯合成革時(shí)，其三廢處理工藝先進(jìn)，保證排污達(dá)到國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。（5）生產(chǎn)聚氨酯合成革時(shí)，其工藝注重資源利用與環(huán)境保護(hù)，投資利潤(rùn)率高，經(jīng)濟(jì)效益十分明顯。第二章 聚氨酯及聚氨酯合成革生產(chǎn)原料前言聚氨酯合成革的主要生產(chǎn)原料是聚氨酯樹(shù)脂和基布，生產(chǎn)中要使用的主要有二甲基甲酰胺（DMF）、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）、甲苯二異氰酸酯（TDI）、丁酮（MEK）、甲苯（TOL）、1,4-丁二醇（BDO）、己二酸（AA）、乙二醇（EG）

24、以及在合成革生產(chǎn)中的一些添加劑（如滲透劑、流平劑、填充劑、消泡劑、染色劑）等。聚氨酯聚氨酯（PU）是含有氨基甲酸酯（-NHCOO）基團(tuán)的聚合物，通常由異氰酸酯（含有NCO 基團(tuán)）或其加成物與含活潑氫（主要是羥基中的活潑氫）的多元醇反應(yīng)而成。聚氨酯具有強(qiáng)度高、耐磨性、耐屈撓性、耐低溫性、耐油、耐化學(xué)品性能優(yōu)異等特點(diǎn)。聚氨酯樹(shù)脂制成的產(chǎn)品應(yīng)用廣泛，其產(chǎn)品與品種逐年遞增，在材料工業(yè)中占有相當(dāng)重要的比例。因此，各國(guó)都競(jìng)相發(fā)展聚氨酯樹(shù)脂工業(yè)。2.2.1聚氨酯生產(chǎn)的主要原料（1）異氰酸酯依據(jù)產(chǎn)品的用途不同選用不同的異氰酸酯，如甲苯二異氰酸酯（TDI），分為2,4和2,6兩種異構(gòu)體，一般使用混合比例為80/

25、20（TDI-80）和65/35（TDI-65）的兩種，可用于軟質(zhì)到硬質(zhì)泡沫制品；二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI），用于半硬和硬質(zhì)泡沫制品。異氰酸酯是一類反應(yīng)性極強(qiáng)的化合物，因其含有“NCO”基團(tuán)，性質(zhì)非?；顫?，不但可以與有活潑氫的化合物發(fā)生加成反應(yīng)，而且還能在受熱或催化劑作用下發(fā)生自聚和脫羰等反應(yīng)。異氰酸酯具有毒性，能與人體的蛋白質(zhì)反應(yīng)，空氣中的極限充許濃度為0.0002%，故此，生產(chǎn)時(shí)要特別注意。（2）多羥基化合物聚醚：常用的聚醚是以環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或四氫呋喃等環(huán)氧化合物為單體。用丙二醇、丁二醇、甘油等多元醇或乙二胺、三乙胺等胺類化合物為起始劑，進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合而制得的產(chǎn)物。聚酯：以羥基為端基

26、的聚酯是相對(duì)分子質(zhì)量在10003000之間的過(guò)量多元醇與二元酸反應(yīng)的液體產(chǎn)物。最常用的二元酸為已二酸，最常用的多元醇為乙二醇。其中二元醇與二元酸合成的線型聚酯主要用于軟質(zhì)PU，二元醇與多元醇合成的支鏈型聚酯主要用于硬質(zhì)PU。聚酯多元醇是PU合成的主要原料之一。（3）其他催化劑：有胺類和錫類。胺類如三乙烯二胺、N-烷基嗎啡啉等，有機(jī)錫類如二月桂酸二丁錫，一般兩者復(fù)合加入。交聯(lián)劑及擴(kuò)鏈劑：常用的有甘油、三羥基甲基丙烷及季戊四醇等。穩(wěn)定劑：常用的是水溶性聚醚硅氧烷。2.3 聚氨酯合成革2.3.1樹(shù)脂聚氨酯合成革的生產(chǎn)中，使用的聚氨酯樹(shù)脂有I液型樹(shù)脂漿料、II液型樹(shù)脂漿料、粘合層漿料。一般來(lái)說(shuō)，I液型

27、聚氨酯是由含有活潑氫的高分子量化合物，含有活潑氫的低分子量化合物（即擴(kuò)鏈劑）以及二異氰酸酯化合物制造出來(lái)的。其分子結(jié)構(gòu)可分兩部分，一部分是以含有活潑氫的高分子量化合物為基礎(chǔ)，稱之為軟鏈部分；另一部分是含有低分子量化合物和二異氰酸酯相連結(jié)的形式，稱之為硬鏈部分。II液型樹(shù)脂是由含有活潑氫的高分子量化合物和二異氰酸酯進(jìn)行加成聚合反應(yīng)得到的，其末端上具有反應(yīng)性的羥基。II液型聚氨酯樹(shù)脂本身不能成膜，即使成膜也是低物性的皮膜。粘合層漿料可歸屬于II液型樹(shù)脂漿料。通常干法聚氨酯革要求表面處理層光滑耐磨，耐彎曲性好，耐溶劑性好，有良好的重復(fù)涂敷性，顏料分散均勻、展色性佳的等等特點(diǎn)。因此，凝集力高的I液型樹(shù)

28、脂最為合適。而濕法聚氨酯革的多孔層在水中要求有快速凝固性，所以同樣用分子內(nèi)高凝集力的熱塑性的I液型樹(shù)脂。粘結(jié)層要求和基布粘接性好，柔軟，耐水解性好，所以最好采用凝集力低的，而且與異氰酸酯等交聯(lián)劑在交聯(lián)促進(jìn)劑存在下并用的熱固型的II液型聚氨酯樹(shù)脂。為了提高其物理性能和粘接性，可利用其末端反應(yīng)的羥基和交聯(lián)劑通過(guò)交聯(lián)促進(jìn)劑進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以得到高物性皮膜。皮膜的物理化學(xué)性能是由II液型聚氨酯樹(shù)脂中的含有活潑氫的高分子量化合物的組成、分子量的大小、交聯(lián)劑的用量所決定的。所以交聯(lián)劑、交聯(lián)促進(jìn)劑等在配合時(shí)的添加量、固化條件、熟化條件等對(duì)皮膜物性有很大影響。通常選擇樹(shù)脂牌號(hào)時(shí)主要根據(jù)其綜合質(zhì)量

29、數(shù)據(jù)指標(biāo)而定，如溶劑組成、伸長(zhǎng)率、抗拉強(qiáng)度、模量等。2.3.2基布（1）基布的種類和應(yīng)用聚氨酯合成革所用基布主要有：非織造布（俗稱無(wú)紡布，分為針刺型與非針刺型兩種）；機(jī)織布（分為平織布、斜紋布、緞紋布、絨毛布）；針織布（分為純棉、維棉 、滌棉 、純化纖針織布）。其中無(wú)紡布是使用最多的基布。干式聚氨酯合成革常用針織布或平織布及單面起絨布；濕式聚氨酯合成革常用合成纖維無(wú)紡布。通常起毛布又分為純棉起毛布和混紡起毛布，根據(jù)鞋材、服裝、及包用材的不同，而設(shè)計(jì)厚度、經(jīng)緯紗織密度及成品所要求的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、及撕裂強(qiáng)度、漲破強(qiáng)度等指標(biāo)。（2）基布的性能要求聚氨酯合成革所用基布是決定其最終產(chǎn)品質(zhì)量和檔次

30、的一個(gè)主要因素，基布的織造方式和結(jié)構(gòu)、基布纖維的種類都會(huì)影響聚氨酯合成革產(chǎn)品的質(zhì)量。通常合成革對(duì)基布的要求有以下幾點(diǎn)： a、基布表面必須平整，厚度、起絨密度、長(zhǎng)度、色澤等要求均勻一致。b、基布表面無(wú)線頭、疙瘩、無(wú)孔洞等異常，接頭處平整牢固。c、參照技術(shù)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行批次抽檢測(cè)試 d、要能經(jīng)受住人造革生產(chǎn)時(shí)較高的加工溫度，基布若是織物需保證經(jīng)緯方向強(qiáng)度接近，若是無(wú)紡布，必須保證縱橫方向強(qiáng)度一致。2.3.3溶劑（1）溶劑的作用聚氨酯合成革的生產(chǎn)過(guò)程中所使用的溶劑有著很重要的作用。首先，它是溶解樹(shù)脂，形成適合于配制一定粘度的、可供涂覆、浸漬及表面處理的混合液的液體；其次，一些溶劑常常用來(lái)作為制備聚氨

31、酯樹(shù)脂的反應(yīng)介質(zhì)；而且一些溶劑又常常用來(lái)配制色漿，用于聚氨酯合成革產(chǎn)品的染色、印刷、涂飾等。（2）溶劑的選擇聚氨酯合成革對(duì)溶劑的要求較高。在選擇使用溶劑的時(shí)候，除了考慮其溶解度、揮發(fā)速度的共性以外，主要還要考慮涂布液中異氰酸酯基的特點(diǎn)。選擇溶劑時(shí)應(yīng)注意以下兩方面：首先，溶劑中不能含有與異氰酸酯基反應(yīng)的物質(zhì)。如過(guò)含有的話將會(huì)使聚氨酯變質(zhì)而不能使用，所以醇、醚類溶劑不能使用。其次，是水的影響，普通工業(yè)級(jí)溶劑實(shí)際上或多或少都含有些水分。由于溶劑與水之間具有一定的溶解度，這樣容易使水分與異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)，而消耗不少異氰酸酯，因此不論是在樹(shù)脂制備過(guò)程中，還是稀釋配料過(guò)程中，都必須用無(wú)水的溶劑。所以聚氨

32、酯合成革所選擇的溶劑要求不含雜質(zhì)或雜質(zhì)極少。一般選用工業(yè)一級(jí)品溶劑，其純度在99%以上。使用時(shí)現(xiàn)用現(xiàn)配，配成的漿料不能存放時(shí)間太長(zhǎng)，特別是II液型樹(shù)脂混合液，以免吸潮，使?jié){料變質(zhì)。這是合格生產(chǎn)聚氨酯合成革的一個(gè)重要因素。2.3.4離型紙目前我國(guó)國(guó)內(nèi)離型紙還沒(méi)有工業(yè)化生產(chǎn)，主要依靠從國(guó)外進(jìn)口。世界上生產(chǎn)離型紙的廠商主要是：美國(guó)沃淪公司、英國(guó)維金斯公司、意大利賓達(dá)公司、日本創(chuàng)研株式會(huì)社、旭輥株式會(huì)社、大日本印刷株式會(huì)社等。各公司的主導(dǎo)產(chǎn)品品種各不相同。 （1）離型紙分類按用途分：聚氯乙烯人造革用紙 聚氨酯合成革用紙。按花紋分：平面紙 壓紋紙。按光澤度分：高光型 光亮型 半光亮型 半消光型 消光型

33、超消光型。按材質(zhì)分：硅系紙（表面涂敷有機(jī)硅聚合物，耐溫190） 非硅系（表面涂敷丙烯聚合物，耐溫150） 特殊用紙（僅聚氯乙烯人造革用）。（2）離型紙的性能要求a、強(qiáng)度：由于在涂布后，緊接著進(jìn)入烘箱干燥，使得其溫度較高。在多次使用中要求離型紙必須有足夠的強(qiáng)度，最重要的撕裂強(qiáng)度。b、耐溶劑性：在合成革與人造革的生產(chǎn)中，經(jīng)常使用到多種溶劑，要求離型紙既不溶解也不溶脹。c、表面均勻性：離型紙必須保持一定的離型均勻度及光澤度，平面紙的平滑度及厚度要保持一致。d、合適的剝離強(qiáng)度：離型紙要有適當(dāng)?shù)膭冸x強(qiáng)度，如果剝離太困難會(huì)影響到離型紙的重復(fù)使用次數(shù)。如果剝離太容易，在涂布及復(fù)合時(shí)容易引起預(yù)剝離，從而會(huì)影響

34、產(chǎn)品質(zhì)量。 2.3.5著色劑（1）著色劑的種類和應(yīng)用著色劑可分為染料和顏料兩大類。兩者主要區(qū)別是溶解性不同。染料可溶于水、油、各種有機(jī)溶劑等。染色能力強(qiáng)，色澤鮮艷，但耐熱性、耐光性和耐溶劑性差。在合成革的加工溫 度下易分解，在制品的使用過(guò)程中容易滲出，遷移而造成串色和污染。顏料一般不溶于水、溶劑，在合成革中分散成細(xì)微顆粒，由其表面的遮蓋作用而著色。它和染料相比較，透明性、鮮艷性稍差，但耐熱性、耐光性好，不易遷移滲出。顏料可分為有機(jī)顏料和無(wú)機(jī)顏料兩類。無(wú)機(jī)顏料具有優(yōu)良的耐熱性、耐光性和耐溶劑性，而且原料易得，制造簡(jiǎn)便，價(jià)格低廉，但其透明度、鮮明性差、色澤暗淡、相對(duì)密度大。有機(jī)顏料具有介于無(wú)機(jī)顏料

35、和染料之間的綜合性能，耐熱性、耐光性及分散性不及無(wú)機(jī)顏料，但色澤鮮艷、分散性好。（2）著色劑的性能要求理想的著色劑在人造革與合成革的生產(chǎn)中應(yīng)具備如下性能要求： a、理想的著色劑應(yīng)具有色澤鮮艷、著色力強(qiáng)、分散性好、不凝集的特點(diǎn)。 b、理想的著色劑耐熱性要好，在樹(shù)脂加工溫度下和最高使用溫度下應(yīng)具有良好的熱穩(wěn)定性，不變色、不分解的性能。c、理想的著色劑耐溶劑性要好，與溶劑接觸后不會(huì)因溶劑而遷移、串色。 d、理想的著色劑耐遷移性要好，要求著色劑在樹(shù)脂中不會(huì)發(fā)生色遷移，并且顏料不會(huì)析出。 e、理想的著色劑耐化學(xué)穩(wěn)定性要好，應(yīng)具有良好的耐酸堿性，還要求與樹(shù)脂中其他助劑不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 f、理想的著色劑要

36、求無(wú)毒、無(wú)臭、不含有對(duì)樹(shù)脂有影響的雜質(zhì)。2.3.6其他助劑（1）木質(zhì)粉（MCC）在單涂覆法中使用一定量的木質(zhì)粉，既能降低產(chǎn)品成本，又能在凝固過(guò)程中起到骨架的作用，不同型號(hào)廠家的木質(zhì)粉，其膨脹系數(shù)不同，這樣便在同等其他材料相同的情況下，其粘度值均不相同，也直接影響到產(chǎn)品的質(zhì)量及相應(yīng)的成本，木質(zhì)粉的細(xì)度要求一般要達(dá)到400目以上。（2）滲透劑a、陰離子表面活性劑（OT-70，C-70，C-90）：具有親水性，主要起到加快DMF與水的交換速度，提高生產(chǎn)速度，同時(shí)使泡孔細(xì)密化。滲透劑可生成球形泡孔結(jié)構(gòu)，增加回彈性、透氣性、透濕性。一般加入量在0.5%2.5%之間，如果加入量過(guò)多，涂層易反卷，平滑性下降

37、。b、非離子表面活性劑（S-80）：具有疏水性，可推遲表面的凝固速度，因而可使內(nèi)部的DMF與水更快地交換，可生成針狀的泡孔結(jié)構(gòu)，加入量為1%3%，過(guò)大時(shí)會(huì)影響生產(chǎn)速度。（3）消泡劑主要成分為液體有機(jī)硅，主要作用是消除漿料中的空氣，減少貝斯表面針孔。一般的有機(jī)硅油與DMF的相溶性差，不宜應(yīng)用。設(shè)計(jì)配方時(shí)，應(yīng)選用與DMF有一定相溶性，消泡能力強(qiáng)的專用助劑。用量一般在0.51份，用量太少不起作用；用量過(guò)大時(shí)因與DMF相溶性差，會(huì)使合成革表面有凹凸不平現(xiàn)象出現(xiàn)。（4）流平劑流平劑也是一種改性的有機(jī)硅助劑。主要作用是改善貝斯表面的平整性，增加樹(shù)脂與基布間的親合性。用量一般為樹(shù)脂質(zhì)量的0.1%左右。 另外

38、，還有些填充劑比如輕質(zhì)碳酸鈣等。2.4 物料參數(shù)2.4.1甲苯二異氰酸酯（TDI）有2，4-TDI和2，6-TDI兩種異構(gòu)體。按兩種異構(gòu)體含量的不同，工業(yè)上有三種規(guī)格的產(chǎn)品：(1)TDI-65含2，4-TDI65、2，6-TDI35；(2)TDI-80含2，4-TDI80、2，6-TDI20，此規(guī)格最為常見(jiàn)；(3)TDI-100含2，4-TDI100。無(wú)色或淺黃色透明液體，有刺激臭味，在紫外線照射下變黃。與乙醚、二甘醇、丙酮、四氯化碳、苯、氯苯、煤油、橄欖油混溶。能與含羥基的化合物、水、胺和具有活潑氫原子的化合物反應(yīng)生成氨基甲酸酯、脲、氨基脲等。物性參數(shù)如下：表2-1 TDI的物性參數(shù)項(xiàng)目TD

39、I-100TDI-80TDI-65凝固點(diǎn)/19.52211.5143.57相對(duì)密度（20/4）1.22沸點(diǎn)/251（101kPa）,120（1.33kPa）, 100（0.47kPa）蒸氣壓/Pa1.33(20),2.7 (25),7.46 (35),16.0 (45)蒸氣相對(duì)密度6(以空氣相對(duì)密度為1計(jì))閃點(diǎn)/127（2，4-TDI閉杯），132開(kāi)杯爆炸極限V/%0.9%9.5%蒸發(fā)熱/(kj/kg）369(120)，365(180)比熱容/kj/(kg*k)1.46(20)，1.71(100)折射率（20）1.569NCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%48.2黏度（20）/mPa*s3.2自燃溫度/6202

40、.4.2二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）一般有4,4 、2,4 、2,2 MDI三種異構(gòu)體，而以4,4-MDI為主。沒(méi)有單獨(dú)的2,4 、2,2 MDI產(chǎn)品。一般純的MDI就是指4,4-MDI，其含量在99%以上。MDI常溫下為淡黃色熔融固體，有強(qiáng)烈刺激氣味。溶于丙酮、苯、煤油、硝基苯。工業(yè)品為深褐色黏稠流動(dòng)液體。用于生產(chǎn)聚氨酯塑料、聚氨酯彈性體；還可用于制造合成纖維、合成革、無(wú)溶劑涂料等。物性參數(shù)如下：表2-2 MDI的物性參數(shù)項(xiàng)目指標(biāo)項(xiàng)目指標(biāo)外觀白色固體黏度（50）約5mPa.s相對(duì)分子質(zhì)量250.26蒸氣壓25約0.001PaNCO質(zhì)量分?jǐn)?shù)33.5%45約0.01Pa熔點(diǎn)/3943100約2

41、.6Pa沸點(diǎn)0.67kPa196凝固點(diǎn)/38101.3 kPa364比熱容（40）1.38 J/(g.k)相對(duì)密度201.325熔化熱101.6j /g相對(duì)密度501.182燃燒熱29.1kj/g折射率（50）1.5906閃點(diǎn)（COC開(kāi)杯）2002182.4.3二甲基甲酰胺（DMF）無(wú)色透明液體，為極性惰性溶劑。熔點(diǎn)-61、沸點(diǎn)152.8、相對(duì)密度d4250.9445、折射率nD251.4269、閃點(diǎn)70（開(kāi)杯）58（閉杯）、蒸氣壓346Pa（20）或490Pa（25）、自燃點(diǎn)445。除鹵化烴以外能與水及大多數(shù)有機(jī)溶劑以任意比互溶。有吸濕性，遇明火、高溫可引起燃燒爆炸。DMF是優(yōu)良的有機(jī)溶劑和

42、重要的化工原料，用作PU、PAN、PVC的溶劑，在石油化工中亦用作萃取劑。2.4.4己二酸（AA）白色無(wú)味的結(jié)晶固體粉末，微溶于水，易溶于酒精、乙醚等有機(jī)溶劑。可與堿反應(yīng)，也可以發(fā)生酯化、酰鹵化、酰胺化和還原等反應(yīng)。與二元胺、二元醇發(fā)生縮聚反應(yīng)。主要用作尼龍66和工程塑料的原料，也用于生產(chǎn)各種酯類產(chǎn)品。用作增塑劑和高效潤(rùn)滑劑。還用作聚氨基甲酸酯彈性體的原料，以及食品和飲料的酸化劑。聚氨酯是己二酸一個(gè)重要應(yīng)用領(lǐng)域。物性參數(shù)如下：表2-3 AA的物性參數(shù)項(xiàng)目指標(biāo)項(xiàng)目指標(biāo)外觀白色晶體蒸氣壓18.510Pa相對(duì)分子質(zhì)量146.14159.5133Pa熔點(diǎn)/151.5153240.55.33Pa沸點(diǎn)（分

43、解）337.5熔化熱238.5kj/kg密度20（固）1.360 g/cm3比熱容 固體1.59 J/(kg.k)50（液）1.093 g/cm3 液體2.26 J/(kg.k)松裝密度0.650.73 g/cm3自燃溫度422緊裝密度0.800.93g/cm3閃點(diǎn) COC210溶解度（25）1.4g/100g水 TCC196黏度（25）4.5mPa.s2.4.5乙二醇（EG）別名甘醇，無(wú)色、無(wú)臭的黏稠液體，味略甜，易吸水，可燃。能降低水的冰點(diǎn)，能與水、乙醇、丙酮、醛類、醋酸等混溶。微溶于乙醚、幾乎不溶于苯。工業(yè)上由環(huán)氧乙烷直接水合制得，環(huán)氧乙烷直接水合法是目前工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)乙二醇的唯一方法。主

44、要用于生產(chǎn)聚酯樹(shù)脂、醇酸樹(shù)脂、增塑劑、防凍劑，也用于化妝品及炸藥等。在聚氨酯領(lǐng)域，乙二醇主要用于合成聚酯多元醇，還用于聚氨酯擴(kuò)鏈劑等。物性參數(shù)如下：表2-4 EG的物性參數(shù)項(xiàng)目指標(biāo)項(xiàng)目指標(biāo)外觀無(wú)色透明液體閃點(diǎn)（開(kāi)杯）116相對(duì)分子質(zhì)量62.1表面張力（20）47.748.4mN/m黏度（20）21mPa.s比熱容（20）2.35 J/(kg.k)沸點(diǎn)（分解）196198熔解熱187.025J/g密度（20）1.112 g/cm3蒸發(fā)熱799.14J/g凝固點(diǎn)-11.5-13自燃點(diǎn) 400412.8折射率（20）1.4318摩爾生成熱-452.3 kJ/mol蒸氣壓（20）13Pa熔點(diǎn)-12.6

45、2.4.6丁二醇（1，4-BDO）無(wú)色油狀液體，可燃，能與水混溶；溶于甲醇、乙醇、丙酮，微溶于乙醚。毒性及防護(hù)：有毒，生產(chǎn)設(shè)備應(yīng)密閉，防止泄漏，操作人員穿戴防護(hù)用具；皮膚有創(chuàng)傷者嚴(yán)禁與本品接觸。包裝及儲(chǔ)運(yùn)：采用鋁、不銹鋼、鍍鋅鐵桶或塑料桶，或以槽車(chē)按易燃有毒物品規(guī)定儲(chǔ)運(yùn)。在密閉包裝和不遇熱條件下貯存時(shí)間不受限制；自然條件下，不爆炸，不自燃，但具可燃性。物性參數(shù)如下：表2-5 BDO的物性參數(shù)項(xiàng)目指標(biāo)項(xiàng)目指標(biāo)外觀無(wú)色油狀液體燃燒熱2585kJ/mol相對(duì)分子質(zhì)量90.12引燃溫度354羥值1245mgKOH/g表面張力45.27mN/m沸點(diǎn)228230臨界溫度446密度20/1.017 g/ml

46、臨界壓力4.26MPa25/1.0154 g/ml閃點(diǎn) 閉杯121折射率20/1.4460 開(kāi)杯15525/1.4446沸點(diǎn)（減壓蒸餾）黏度 2091.6 mPa.s200133.3P a1872571.5mPa.s100133.3P a1705023 mPa.s20133.3P a133凝固點(diǎn)（純品）20.210133.3P a118（含水0.5%）192133.3P a102熔化潛熱16.3kJ/mol比熱容（20）2.2kJ/(kg.k)蒸發(fā)熱（203.556.5 kJ/mol2.4.7甲苯（TOL）無(wú)色透明易揮發(fā)液體，有類似苯芳香氣味。熔點(diǎn)-95、沸點(diǎn)110.8、自燃點(diǎn)536、相對(duì)密度

47、（20/4）0.866、折射率1.4967、閃點(diǎn)（閉杯）4.4、表面張力28.4 mN/m。不溶于水，能與乙醇、乙醚、丙酮、氯仿等混溶；可燃、易爆，爆炸極限1.27.0(體積)。化學(xué)性質(zhì)活潑，可進(jìn)行氧化、磺化、硝化和歧化反應(yīng)、以及側(cè)鏈氯化反應(yīng)。主要由催化重整輕石油餾分經(jīng)蒸餾分離制得，也可從煤焦化副產(chǎn)品粗苯餾分中提取。甲苯主要用作有機(jī)合成的原料、高辛烷值汽油添加劑和溶劑。在聚氨酯合成革領(lǐng)域，主要用于干法PU革樹(shù)脂的溶劑。2.4.8丁酮（MEK）又稱甲乙酮、甲基乙基酮、甲基乙基甲酮。無(wú)色易揮發(fā)性液體，有類似丙酮的氣味，能與乙醇、乙醚相混溶。相對(duì)密度（20）0.8049、沸點(diǎn)79.64、凝固點(diǎn)-87

48、.6、折射率1.3788、蒸氣壓(25)12kPa、比熱容2.297 kJ/(kg.k)、閃點(diǎn) (閉杯)-9（開(kāi)杯）-1。丁酮為一級(jí)易燃液體。毒性比丙酮強(qiáng)，有麻醉性，能使中樞神經(jīng)功能下降。對(duì)金屬無(wú)腐蝕性，可用鐵、軟鋼、銅或鋁制容器貯存。常用作各種高分子化合物的黏結(jié)劑，也用作洗滌劑、潤(rùn)滑油脫蠟劑、硫化促進(jìn)劑和反應(yīng)中間體等。在聚氨酯合成革領(lǐng)域，主要用于干法PU革樹(shù)脂的溶劑。第三章 聚氨酯合成革生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)3.1引言合成革生產(chǎn)工藝種類較多，根據(jù)要求，一種產(chǎn)品往往需要多種生產(chǎn)工藝進(jìn)行組合生產(chǎn)，通常以一種材料為基材，在上面涂覆一層或多層的各種添加劑的合成樹(shù)脂，制成一種外觀似皮革的產(chǎn)品。所用的基材有各類織

49、布、合成纖維無(wú)紡布、皮革等，也有無(wú)基材的產(chǎn)品。對(duì)于聚氨酯合成革的生產(chǎn)，其涂覆的合成樹(shù)脂為包括各種添加劑的聚氨酯（PU）。在目前的工業(yè)化生產(chǎn)中，根據(jù)污染產(chǎn)生情況，聚氨酯合成革的生產(chǎn)工藝可分為干法、濕法兩種。 聚氨酯合成革使用的原材料最主要的就是聚氨酯樹(shù)脂，選用時(shí)根據(jù)用戶提供的樣品外觀、軟硬度、顏色、光澤度及物理機(jī)械性能要求，先做小樣試驗(yàn)，了解表皮層混合液和粘合層混合液的配合，摸索好工藝條件后再投入使用。具體的配方設(shè)計(jì)在下面的設(shè)計(jì)中再具體給出。3.2 聚氨酯合成工藝原理簡(jiǎn)述聚氨酯是聚氨酯合成革的最重要原料，因此聚氨酯的合成工藝是聚氨酯合成革生產(chǎn)的關(guān)鍵。3.2.1聚合反應(yīng)(1)異氰酸酯的反應(yīng)異氰酸(

50、OCNH)分子中的氫原子被烴基R所取代的衍生物(OCNR)叫異氰酸酯。異氰酸酯的OCN基團(tuán)是高度不飽和的基團(tuán)，化學(xué)性能十分活潑，能與任何一種含有活潑氫原子的化合物反應(yīng)。含有活潑氫的多元醇分子的親核中心進(jìn)攻異氰酸酯正電性的碳原子從而形成聚氨樹(shù)脂。(2)逐步聚合反應(yīng)整個(gè)過(guò)程可分為兩個(gè)步驟：第一步，合成預(yù)聚體二元醇與過(guò)量二元異氰酸酯反應(yīng)，生成兩端端基為NCO基團(tuán)的加成物，稱為預(yù)聚物。二元醇可以用聚醚、聚酯、聚烯烴樹(shù)脂。預(yù)聚體的分子量的大小取決于聚醚或聚酯等的分子量，通常達(dá)到數(shù)百至數(shù)千。第二步，預(yù)聚體進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)將分子量不高的預(yù)聚體進(jìn)一步反應(yīng)生成高分子量的聚氨酯樹(shù)脂，先合成預(yù)聚體，再經(jīng)擴(kuò)鏈反

51、應(yīng)得到高分子量的產(chǎn)物。（3）擴(kuò)鏈反應(yīng)PU樹(shù)脂合成過(guò)程中，將分子量較低并帶有NCO基團(tuán)的預(yù)聚體與擴(kuò)鏈劑末端活性基團(tuán)反應(yīng)使分子相互連結(jié)從而增大分子量形成高聚物。3.2.2聚合工藝PU樹(shù)脂及其中間產(chǎn)品聚酯多醇的生產(chǎn)為預(yù)聚體法。 預(yù)聚體法：是使多元醇和異氰酸酯選反應(yīng)生成-NCO基團(tuán)，再用低分子二醇擴(kuò)鏈制備聚氨酯樹(shù)脂的方法。該反應(yīng)步驟多，工藝過(guò)程復(fù)雜，能量消耗大，但副反應(yīng)少，制成的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)規(guī)整性好。3.2.3工藝流程及設(shè)備PU樹(shù)脂生產(chǎn)裝置主要由聚酯多醇樹(shù)脂生產(chǎn)和PU樹(shù)脂生產(chǎn)兩部分組成。聚酯多醇樹(shù)脂：將原料經(jīng)計(jì)量后送入反應(yīng)釜內(nèi)，在一定溫度下和攪拌器的攪拌進(jìn)行酯化和酯交換反應(yīng)，除去反應(yīng)水和過(guò)量的醇之后，再經(jīng)

52、調(diào)整和過(guò)濾即得聚酯多醇樹(shù)脂，反應(yīng)釜由不銹鋼制成，帶有攪拌器和加熱夾套。PU樹(shù)脂：將聚酯多醇樹(shù)脂和溶劑加入聚合釜內(nèi)，加入量由設(shè)置在聚合釜上的電子稱進(jìn)行計(jì)量，再加入定量的異氰酸酯，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，再在一定的溫度和攪拌器的攪拌下進(jìn)行聚臺(tái)反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程中根據(jù)測(cè)定的粘度來(lái)確定反應(yīng)的程度，然后加入中止劑以停止反應(yīng)。最后加入稀釋劑來(lái)調(diào)整聚合物的粘度并添加穩(wěn)定劑。將所得PU樹(shù)脂進(jìn)行過(guò)濾，除去不溶物后，即可進(jìn)行包裝出廠或供下面的合成革裝置使用。聚合釜由不銹鋼制成，帶有攪拌器和加熱夾套。3.3聚氨酯合成工藝的選擇與設(shè)計(jì)聚氨酯合成革的工業(yè)化生產(chǎn)方法主要有干法和濕法兩大類。（1）干法把PU樹(shù)脂配制成具有一定固含量、一定

53、黏度的溶膠，涂布在作為載體的離型紙上，通過(guò)烘箱，在一定的溫度、壓力下，使溶劑揮發(fā)形成柔軟并且富有彈性的膜，然后在上面涂布粘合層再與底布復(fù)合。經(jīng)過(guò)干燥、固化、冷卻后進(jìn)行卷取，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的熟化之后將離型紙剝離。再經(jīng)過(guò)印刷處理等過(guò)程，便得到干法聚氨酯合成革。干法生產(chǎn)工藝技術(shù)是聚氨酯合成革最早開(kāi)發(fā)的工業(yè)生產(chǎn)方法，生產(chǎn)出的合成革強(qiáng)力優(yōu)異，粘接牢固，但透氣性能相對(duì)較差。該類合成革主要用于制造鞋業(yè)、球類、箱包、家具裝飾品等。（2）濕法將基布直接浸漬于已經(jīng)調(diào)配好的PU樹(shù)脂漿料中，該漿料是一PU樹(shù)脂為成膜劑，以DMF、MEK、TOL、IPA等溶劑稀釋，再加入滲透劑、流平劑、消泡劑、填充劑等助劑。然后通過(guò)輥涂，

54、經(jīng)過(guò)25%的二甲基甲酰胺（DMF）的溶液進(jìn)行洗滌固化，再經(jīng)過(guò)熱水洗滌，通過(guò)烘箱進(jìn)行干燥處理后，再經(jīng)過(guò)必要的后處理工序（如帖膜、噴涂、輥?。愕玫綕穹ň郯滨ズ铣筛?。濕法生產(chǎn)工藝技術(shù)是繼干法之后發(fā)展起來(lái)的全新的合成方法，生產(chǎn)出的合成革具有良好的透濕、透氣性能，手感柔軟、豐滿、輕盈，更富于天然皮革的風(fēng)格和外觀。因此其市場(chǎng)空間巨大，發(fā)展速度驚人。故選擇濕法生產(chǎn)工藝技術(shù)3.3.1生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)濕法聚氨酯合成革，是將溶劑型聚氨酯采用水中成膜法，而制得的具有透氣性和透濕性，同時(shí)又具有連續(xù)多孔層的多層結(jié)構(gòu)體。濕法聚氨酯合成革的生產(chǎn)方法是將聚氨酯濕法樹(shù)脂中加入DMF溶劑及其它填料、助劑制成混合漿料，經(jīng)過(guò)真空機(jī)脫

55、泡后，浸漬或涂覆于基布上，然后放入與DMF溶劑具有親和性，而與聚氨酯樹(shù)脂不親和的水中。DMF溶劑被水置換，聚氨酯樹(shù)脂逐漸凝固，從而形成多孔性皮膜，即微孔聚氨酯粒面層，習(xí)慣上稱為貝斯(BASS)。其含意是基材(即合成革半成品)的意思。一般來(lái)說(shuō)，貝斯經(jīng)過(guò)干法貼面或表面裝飾，如表面印刷、壓花、磨皮等工藝后，才能成為聚氨酯合成革成品。 濕法聚氨酯合成革的生產(chǎn)工藝可分為單涂覆法、浸漬法和含浸涂覆法三種，所用基布有紡織布和無(wú)紡布兩類。下面介紹的是使用較多、應(yīng)用較廣的單涂覆法濕法工藝。3.3.3生產(chǎn)工藝流程圖3-1聚氨酯合成革濕法典型工藝流程示意圖1-基布放卷；2-儲(chǔ)布架；3-燙平輥；4-間隙輥5-托輥；6

56、-含浸槽；7-凝固槽；8-擠壓輥其具體步驟如下圖：基布基布燙平浸漬漬預(yù)凝固擠壓干燥水洗浸漬用配料配料面層配料CW回收DMF冷卻烘干擠壓入水凝固涂覆貝斯成品成品3.3.4工藝流程說(shuō)明上圖顯示了使用無(wú)紡布作為基步的聚氨酯合成革的典型單涂覆濕法生產(chǎn)工藝流程。單涂覆法工藝流程為：基布開(kāi)卷經(jīng)儲(chǔ)布架后通過(guò)燙平輥除去部分水分、同時(shí)將基布燙平，接著進(jìn)入含浸槽浸濕，然后通過(guò)擠壓輥將水?dāng)D出大部分、通過(guò)干燥輥進(jìn)一步除水干燥，接著在涂布機(jī)上涂覆配合漿料，再進(jìn)入凝固槽成皮膜，再充分水洗、烘干定型、冷卻，卷取成貝斯成品。另外，浸漬法指起毛布開(kāi)卷進(jìn)入儲(chǔ)布架，通過(guò)燙平輥加熱除去水分燙平后進(jìn)入含浸槽，浸漬聚氨酯配合漿料。通過(guò)托

57、輥與間隙輥后，刮掉多余漿料進(jìn)入凝固槽，形成皮膜，通過(guò)擠壓輥擠出大部分DMF水溶液，再進(jìn)行水洗、烘干、卷取為貝斯。含浸涂覆法指的是先將起毛布浸漬聚氨酯漿料后，入水凝固，經(jīng)擠壓、燙平基本干燥后，在正面再涂一層聚氨酯配合液，然后入水凝固。含浸涂覆貝斯表面平整，褶紋細(xì)密、真皮感強(qiáng)。 3.3.5配方設(shè)計(jì)濕法聚氨酯合成革的生產(chǎn)主要涉及到涂覆層和含浸液的漿料配方。兩者區(qū)別在于DMF的量不同。其配方分別如下：表3-1 涂覆配料的配方原料配方（質(zhì)量份/kg）用 途聚氨酯100基本原料，由多異氰酸酯和聚酯二元醇合成二甲基甲酰胺65簡(jiǎn)稱DMF ，作聚氨酯合成革生產(chǎn)的溶劑，能溶解PU，與水互溶陰離子表面活性劑1OT-

58、70，提高DMF與水的交換速度，提高凝固的速度；同時(shí)，使泡孔細(xì)密化非離子表面活性劑2S-80，具有疏水性，可以推遲表面的凝固速度，所以可加快內(nèi)部DMF與水的交換速度流平劑1涂滑均勻，改善合成革表面的平整性，增加樹(shù)脂與基布間的親合性消泡劑1消除漿料中的空氣，減少合成革表面針孔木質(zhì)粉25簡(jiǎn)稱MCC，降低成本輕質(zhì)鈣10CaCO3 作填充劑，提高制品的強(qiáng)度和硬度表3-2含浸槽漿料的配方原料配方（質(zhì)量份/kg）用 途聚氨酯100基本原料，由多異氰酸酯和聚酯二元醇合成DMF325簡(jiǎn)稱DMF ，作聚氨酯合成革生產(chǎn)的溶劑，能溶解PU，與水互溶陰離子表面活性劑1OT-70，提高DMF與水的交換速度，提高凝固的速

59、度；同時(shí)，使泡孔細(xì)密化非離子表面活性劑2S-80，具有疏水性，可以推遲表面的凝固速度，所以可加快內(nèi)部DMF與水的交換速度流平劑1涂滑均勻，改善合成革表面的平整性，增加樹(shù)脂與基布間的親合性消泡劑1消除漿料中的空氣，減少合成革表面針孔木質(zhì)粉25簡(jiǎn)稱MCC，降低成本輕質(zhì)鈣10CaCO3 作填充劑，提高制品的強(qiáng)度和硬度3.3.6生產(chǎn)工藝要點(diǎn)（1）配制聚氨酯漿料：?jiǎn)瓮扛矟穹ㄉa(chǎn)所要求的漿料的粘度較高，一般控制在7000-9000Pa.s。配料時(shí)加料順序更為重要，一般在容器先加入DMF，而后加入木質(zhì)粉，并用攪拌機(jī)充分?jǐn)嚕_保木質(zhì)粉均勻分散于DMF中。若先把DMF與聚氨酯混合在一起攪拌，而后加入木質(zhì)粉，則會(huì)

60、使木質(zhì)粉結(jié)團(tuán)，不能充分地分散于樹(shù)脂溶液中，即使過(guò)濾，結(jié)團(tuán)的木粉也極易堵塞過(guò)濾網(wǎng)，嚴(yán)重的無(wú)法使用。配制的漿料粘度符合要求后，將利用真空脫泡機(jī)脫泡半小時(shí)左右，若漿料粘度偏高時(shí)，可適當(dāng)延長(zhǎng)脫泡時(shí)間，最后用60-100目過(guò)濾網(wǎng)過(guò)濾。（2）基布浸水處理：基布開(kāi)卷后經(jīng)過(guò)儲(chǔ)布架后經(jīng)過(guò)燙平輥，然后進(jìn)入含浸槽。浸水處理的作用有兩個(gè)：一是提高織物濕度，防止?jié){料滲入基布組織內(nèi)，產(chǎn)生透底現(xiàn)象，浪費(fèi)原材料；二是對(duì)脫脂性較差的基布，水槽中除清水外，還應(yīng)加入1%的陰離子表面活性劑，以改善基布的親水性，提高貝斯的外觀和質(zhì)量。（3）涂覆凝固：經(jīng)處理的基布，通過(guò)涂料臺(tái)，采用涂刀涂覆法把漿料混合液均勻地涂覆在基布上。在使用起無(wú)紡布