核磁共振鑒定表面活性劑

1、 核磁共振鑒定表面活性劑項(xiàng)目完成單位：中國廣州分析測試中心廣東省化學(xué)危害應(yīng)急檢測技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目完成人：潘文龍、王永其、韋文蔚、尹沖、朱黎明、陳泳摘要本項(xiàng)目選取了常見的三種陰離子、二種陽離子、二種非離子表面活性劑，對這七種表面活性劑進(jìn)行了iHNMR和13CNMR譜峰歸屬。研究了陰離子和非離子及陽離子和非離子表面活性劑加入同一數(shù)量級進(jìn)行兩元體系的復(fù)配，根據(jù)iHNMR定量及相對誤差測定，對含常量的表面活性劑復(fù)配物，其相對誤差小于5。探索了氧化鋁、硅膠、離子交換樹脂及溶劑氯仿/水分配對表面活性劑復(fù)配物的分離效果。初步建立了分離多組分表面活性劑復(fù)配物的方法。列舉了三個(gè)實(shí)例分析，由二種、三種、四種表面

2、活性劑復(fù)配而成的產(chǎn)品，包含了陰離子、非離子、陽離子和兩性四種不同類型表面活性劑，對它們進(jìn)行定性和定量。達(dá)到了運(yùn)用核磁共振儀解決多元表面活性劑復(fù)配產(chǎn)品的定性和定量目的。一、研究背景由于精細(xì)化工行業(yè)的迅速發(fā)展，作為“工業(yè)味精”的表面活性劑，已廣泛進(jìn)入日化、輕工、紡織、建筑、石化、金屬加工等生產(chǎn)領(lǐng)域，成為各產(chǎn)業(yè)部門提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本不可缺少的重要原料和助劑。當(dāng)前世界各國都非常重視表面活性劑的開發(fā)，研制和應(yīng)用，我國已將表面活性劑工業(yè)列為國家重點(diǎn)發(fā)展的行業(yè)。現(xiàn)已有一千多種表面活性劑產(chǎn)品1辺主要以陰離子，非離子、陽離子表面活性劑為主。運(yùn)用范圍非常廣泛，并將隨著我國工業(yè)化水平的提高，表面活性劑的品種

3、和產(chǎn)量將會(huì)有大幅的增加。但由于表面活性劑組成復(fù)雜，而且一般常用多種表面活性劑的復(fù)配產(chǎn)品，因而給鑒定技術(shù)帶來了許多新的課題和任務(wù)。目前，國內(nèi)外表面活性劑種類的判斷常用沉淀法，絡(luò)合法及電解法等，但不能確定其結(jié)構(gòu)。對由多種表面活性劑復(fù)配的復(fù)雜體系，通過核磁共振譜圖進(jìn)行定性和定量的文獻(xiàn)很少。本課題組多年來一直從事產(chǎn)品剖析工作，遇到了大量關(guān)于表面活性劑的鑒定問題。因而提出本課題，探索通過核磁共振結(jié)合其它的一些分離手段，解決多種表面活性劑的定性和定量的問題。為產(chǎn)品中表面活性劑的鑒定提供一種相對簡便、準(zhǔn)確的方法，為表面活性劑產(chǎn)品的分析檢測、企業(yè)的產(chǎn)品開發(fā)和研制提供更好的服務(wù)。二、研究策略選擇常見的三種陰離子

4、表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉，十二烷基硫酸鈉，硬脂酸鈉各一種與常見非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚(E0-9),脂肪醇聚氧乙烯醚(E09)各一種。首先通過核磁共振測各種表面活性劑的1HNMR和13CNMR譜，找出各種表面活性劑1HNMR特征峰。其次對上述含不同基團(tuán)，不同類型的陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑加入同一數(shù)量級樣品進(jìn)行兩元體系復(fù)配。用硅膠，氧化鋁和離子交換樹脂等對復(fù)配物進(jìn)行分離提純，測出分離提純后表面活性劑的1HNMR進(jìn)行定性，以確定分離效果。同時(shí)通過核磁共振測出復(fù)配物的1HNMR,根據(jù)表面活性劑各自的氫譜特征峰進(jìn)行定量。選擇常見的兩種陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨和氯化十六烷

5、基吡啶與兩種常見的非離子表面活性劑壬基酚聚氧乙烯醚（E0-9）,脂肪醇聚氧乙烯醚（E09）各一種，做與2.1相同的實(shí)驗(yàn)。選擇三種廠家送檢的含多種表面活性劑成分的產(chǎn)品，主要通過核磁共振，同時(shí)結(jié)合其它分離手段分離提純表面活性劑，以確定其表面活性劑的結(jié)構(gòu)和含量。三、儀器設(shè)備及實(shí)驗(yàn)材料3.1儀器設(shè)備AVANCE-300超導(dǎo)核磁共振儀（瑞士，Bruker公司）電子天平（sartonus，d=0.1mg）3.2實(shí)驗(yàn)材料及試劑300-400目硅膠，煙臺市芝罘黃務(wù)硅膠開發(fā)試驗(yàn)廠；D201大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂，杭州爭光樹脂有限公司；D001大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂，杭州爭光樹脂有限公司；層析

6、用100-200目中性氧化鋁，廣州市醫(yī)藥公司化玻批進(jìn)口分裝；壬基酚聚氧乙烯醚（EO-9）,Unioncarbide；脂肪醇聚氧乙烯醚（EO9）,獅子（日）；十二烷基苯磺酸鈉，汕頭光華試劑廠，特定試劑；十二烷基硫酸鈉，廣州化學(xué)試劑廠，化學(xué)純；硬脂酸鈉，廣州化學(xué)試劑廠，化學(xué)純；氯化十六烷基吡啶，上海飛化工廠，化學(xué)純；十六烷基三甲基溴化銨，上海試劑公司，分析純。四、研究結(jié)果4.1七種常見的表面活性劑的1HNMR和13CNMR譜峰及特征峰A1：壬基酚聚氧乙烯醚（EO=9）0.5-1.7C9H197.136.84.083.813.63OCH2CH2(OCH2CH2)8OH72.961.88.9-52C9

7、H19127.2127.8114.067.470.070.4-71.0OCH2CH2(OCH2CH2)7OCH2CH2OH1HNMR特征峰，6.8(d),7.13(多重峰)，4.08(t),3.81(t)A?：脂肪醇聚氧乙烯醚(EO=9)0.851.223.413.6CH3(CH2)10CH2O(CH2CH2O)9H14.623.232.429.8-30.126.530.172.170.5-71.073.362.1CH3CH2CH2(CH2)6CH2CH2CH2O(CH2CH2O)8CH2CH2OH1HNMR特征峰，3.41(t),3.6(多重峰)Bp十二烷基苯磺酸鈉0.81.19-1.522

8、.371.50.63CH3(CH2)8CHCH2CH332823廠氣6.847.64So3Na14.423.032.129.8-30.127.937.046.229.612.523149.9127.9CH3CH2CH2(CH2)4CH2CH2CHCH2CH1HNMR特征峰，6.84(d)，7.64(d)，2.37(多重峰)B2：十二烷基硫酸鈉0.771.211.583.93CH3(CH2)9CH2CHrOSO3Na14.022.932.329.7-30.425.829.369.5CH3CH2CH2(CH2)6CH2CH2CH2OSO3Na1HNMR特征峰，3.93(t)B3：月桂酸鈉1.221

9、.651.892.50CH3(CH2)14CH2CH2COONa14.423.232.730.1-30.826.938.2183.1CH3CH2CH2(CH2)12CH2CH2COONa1HNMR特征峰，2.50（d）Ci：十六烷基三甲基溴化銨ch30.881.18-.1.351.763.71丨3.40CH3(CH2)13CH2CHNCH3Br-CH3CH353.5I314.222.731.929.3-29.726.323.366.81CH3CH2CH2(CH2)10CH2CH2CH2N+CH3Br-CH31HNMR特征峰，3.71（多重峰），3.40（s）C2：氯化十六烷基吡啶8.46145

10、.68.11145.6夕1943N+nF1290CH2CH2(CH2)13CH3Cl-4.881.941.22-1.190.78CH2CH2(CH2)11CH2CH2CH3Cl-62.426.529.5-30.132.323.114.51HNMR特征峰，9.43(d),8.46(t)，8.11(t)，4.88(t)4.21HNMR對表面活性劑復(fù)配物的定量結(jié)果用電子天平（d=0.1mg）稱取同一數(shù)量級（1030mg）的陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑（或陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑），進(jìn)行兩元體系復(fù)配，用氘化試劑溶解，測1HNMR譜，根據(jù)1HNMR兩種表面活性劑沒有重疊部分的譜峰。按相對

11、重量=積分面積/氫數(shù)X分子量公式計(jì)算得到相對重量，從而得到用1HNMR測得的百分含量，再與加入樣品的百分含量比較，得到用1HNMR測定表面活性劑的誤差。各種數(shù)據(jù)見表1：表1復(fù)配物溶劑化合物分子量化學(xué)位移積分面積氫數(shù)相對重量測得百分含量（）加入量（mg）百分含量（）誤差(%)A1C1CDCl3Al6i67.i3i230846.9i8.248.3i.4Ci3623.408.685934953.ii9.55i.7A1C2CDCI3Al6i67.i30.5i42i5848.3i8.948.20.iC2337.59.32i2i695i.720.35i.8A2C1CDCI3A2582i.690.25342

12、7449.72049.i0.8Ci362i.500.4i2327550.320.750.9A2C2CDCI3A25823.38i.497243656.525.552.93.6C2337.59.35i.993233643.522.747.iA1B1D2OAi6i66.69i.i22234666.52i.662.83.7Bi3487.65i2i7433.5i2.837.2A1B2D2OAi6i67.i3i230848.5ii.749.8i.3B22723.882.40223275i.5ii.850.2A1B3D2OAi6i67.34i230858.6i6.354.24.4B33062.35i.42

13、622i84i.4i3.845.8A2B1D2OA25823.409.i8536i4946i0.845.50.5Bi3487.64i2i7454i2.954.5A2B2D2OA25823.58i3.453362i76i.5i5.458.82.7B22723.90i2i3638.5i0.84i.2A2B3D2OA25823.90i6.85i3627250.7i3.65i.30.5B33062.50i.729226549.3i2.948.74.3氧化鋁柱分離效果取陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑（或陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑）各約0.25克，進(jìn)行兩元體系復(fù)配，氯仿溶解加樣，過氧化鋁柱，依

14、次用石油醚：乙酸乙酯=4：1；乙酸乙酯；甲醇各50毫升洗脫，接洗脫液每杯約20ml，通過1HNMR鑒定,其分離效果見表2：表2AiBiAiB2AiB3A2BiA2B2A2B3AiCiAiC2A2CiA2C2No.4VVVVVVVVVVNo.6VVVVVVXXXX注：No.4表示第4杯，J：完全分開，X：未分開。4.4硅膠柱分離效果取陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑（或陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑）各約0.25克，進(jìn)行兩元體系復(fù)配，氯仿溶解加樣，過硅膠柱，依次用石油醚：乙酸乙酯=4：1；乙酸乙酯；乙酸乙酯：甲醇=4：1；甲醇各50ml洗脫，接洗脫液每杯約20ml，通過1HNMR鑒定，其分

15、離效果見表3：表3A1B1A1B2A1B3A2B1A2B2A2B3A1C1A1C2A2C1A2C2No.4VVNo.5VVVXNo.6VNo.7VVNo.8VXXVVXVVNo.9VVNo.10XXXXXXXXXX4.5離子交換柱分離效果4.5.1稱取陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑各約0.25克，過D201大孔強(qiáng)堿性苯乙烯系陰離子交換樹脂。D201樹脂先用1M鹽酸10ml沖洗，再用蒸餾水洗至中性。然后用乙醇和蒸餾水各50ml沖洗。加樣，依次用50ml水，80ml乙醇洗脫（或直接用80ml乙醇洗脫），通過】HNMR鑒定，其分離效果為表4：表4A1B1A1B2A1B3A2B1A2B2A2B3水

16、VVV乙醇VVXVVX4.5.2稱取陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑各約0.25克，過D001大孔強(qiáng)酸性苯乙烯系陽離子交換樹脂。D001樹脂先用水和乙醇各50ml沖洗干凈。加樣，依次用50ml水、80ml乙醇洗脫通過】HNMR鑒定，其分離效果為表5：表5A1C1A1C2A2C1A2C2水XVXX乙醇VVVV4.6氯仿和水分配的分離效果稱取陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑（或陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑）各約0.1応加10ml水溶解，每次30ml氯仿分配三次，通過】HNMR鑒定，其分離效果為表6：表6AiBiA1B2A1B3A2B1A2B2A2B3A1C1A1C2A2C1A2C2水VX

17、VVXXXVXX氯仿XXXXVXVXXX五、實(shí)例分析企業(yè)送檢的一種清洗劑，液體，PH值約7?？靖陕确虏蝗芪颪MR鑒定為EDTA和乙酸鈉。氯仿溶解物固含量為4%,硝酸銀鑒定含氯離子，其1HNMR如圖一：通過柱層析得到兩種表面活性劑，1HNMR鑒定是壬基酚聚氧乙烯醚（E010）和十二烷基二甲基芐基氯化銨，其】HNMR譜峰歸屬如下：A：十二烷基二甲基芐基氯化銨1HNMR（ppm）:7.6（2H），7.2（3H），5.0（2H），3.4（2H），3.2（6H），1.8（2H），1.0-1.2（18H），0.9（3H）B：壬基酚聚氧乙烯醚（EO=10）1HNMR（ppm）:7.1（2H），6.8（2H）

18、，4.1（2H），3.8（2H），3.5-3.7（18H），0.5-1.7（19H）由圖一，根據(jù)兩種表面活性劑未重疊的特征峰可計(jì)算其在產(chǎn)品中的含量為（表7）：表7分子量化學(xué)位移積分面積氫數(shù)相對重量相對百分含量（）固含量（%）樣品中所占百分含量（%）A339.57.61217022.540.9B6606.81.772258577.53.13.1%所以該樣品表面活性劑含量（重量比）：壬基酚聚氧乙烯醚（EO10）十二烷基二甲基芐基氯化銨0.9%。企業(yè)送檢的一種紡織用滲透劑液體原樣烤干，氯仿可溶解，固含量為47.5%，其1HNMR如圖二：通過柱層析得到三種表面活性劑，1HNMR、13CNMR、DEPT

19、及IR鑒定是：A,2-乙基己基硫酸銨；B，十二烷基甜菜堿；C，壬基酚聚氧乙烯醚（E08）硫酸酯銨。其1HNMR13CNMR譜解歸屬如下：A：2-乙基己基硫酸銨（ppm）1HNMR（ppm）:3.9（2H），1.6（1H），1.2-1.5（8H），0.8（6H），6.7（三重峰為銨鹽）13CNMR（ppm）：71.7（CH2），39.3（CH），30.2（CH2），29.3（CH2），23.4（CH2），23.3（CH2），14.4（CH3），11.0（CH3）B：十二烷基甜菜堿（ppm）1HNMR（ppm）:3.9（2H），3.5（2H），3.2（6H），1.6（2H），1.1-1.3（20H

20、），0.9（3H）13CNMR（ppm）：167.8（C），64.7（CH2），64.4（CH2），51.6（CH3），32.3（CH2），30.1CH2），29.8（CH2），26.9（CH2），23.2（CH2），23.1（CH2），14.5（CH3）C：壬基酚聚氧乙烯醚（E08）硫酸酯銨1HNMR（ppm）:7.15（2H），6.8（2H），4.2（2H），4.1（2H），3.85（2H），3.6-3.8（30H），0.5-1.7（19H），6.7（三重峰為銨鹽）13CNMR與壬基酚聚氧乙烯醚比較：沒有聚氧乙烯醚端基O-CH2CH2OH的72.9、61.8ppm峰，而有端基硫酸酯化的66

21、.7ppm峰，其它部分相同。IR譜圖確認(rèn)含硫酸酯鹽。由圖二，根據(jù)三種表面活性劑未重疊的特征峰可計(jì)算其在產(chǎn)品中的含量為（表8）：表8分子量化學(xué)位移積分面積氫數(shù)相對重量相對百分含量（）固含量（%）樣品中所占百分含量（%）A2273.90.5517262.673.847.535.1B2713.20.150366.88.03.8C6694.10.046215.418.28.6所以該樣品表面活性劑含量（重量比）：2-乙基己基硫酸銨35.1%十二烷基甜菜堿3.8%壬基酚聚氧乙烯醚（E08）硫酸酯銨8.6%企業(yè)送檢一種除蠟劑，液體堿性，蒸剩固含量66%，蒸剩物1HNMR如圖三，rro269ppnrinii亙

22、gE口ggrtj罔Ig|e0flig田sILTJ_cnIL5通過柱層析及其它一些分離手段，分離得到5種物質(zhì)，其中含4種表面活性劑和一種有機(jī)胺。1HNMR、13CNMR及DEPT鑒定是：A,油酸；B,十二烷基苯磺酸鈉；C,壬基酚聚氧乙烯（EO=10）醚；D,月桂酸二乙醇酰胺（1：2型）；E,單乙醇胺。其NMR譜峰歸屬如下：A：油酸（含少量亞油酸和飽和脂肪酸）1HNMR（ppm）:5.4（2H）,2.4（2H）,2.0（4H）,1.7（2H）,1.2-1.4（20H）,0.9（3H）B：十二烷基苯磺酸鈉NMR譜峰歸屬與4.1所作的標(biāo)準(zhǔn)樣品一致。C：壬基酚聚氧乙烯（EO=10）醚NMR譜峰歸屬與4.

23、1所作的標(biāo)準(zhǔn)樣品峰形和化學(xué)位移一致，EO值多1。D：月桂酸二乙醇酰胺（1：2型）1HNMR（ppm）：3.74（4H），3.4（4H），2.3（2H），1.5（2H），1.1-1.3（16H），0.9（3H）有少量烯鍵是不飽和十二酸二乙醇酰胺。13CNMR（ppm）：61.2（CH2），60.8（CH2），52.4（CH2），50.7（CH2），33.8（CH2），32.2CH2），30.0-29.4（CH2），25.6（CH2），22.9（CH2），14.4（CH3）E：單乙醇胺1HNMR（ppm）：3.5（2H），2.6（2H）13CNMR（ppm）：60.5（CH2）,50.1（CH2）

24、,因單乙醇胺蒸餾時(shí)部分蒸出，因而計(jì)算總含量是，不能用蒸剩物計(jì)算，還要加上蒸出的單乙醇胺約5%，其總含量約7%。由圖三，根據(jù)四種表面活性劑和一種有機(jī)胺未重疊的特征峰可計(jì)算其在產(chǎn)品中的含量為（表9）：表9分子量化學(xué)位移積分面積氫數(shù)相對重量相對百分含量（）固含量（%）樣品中所占百分含量（%）A2822.13.692252117.46611.5B3487.71.021745.83.8C6606.83.0962102234.222.6D3922.26.0052117739.426.0E612.93.1722973.22.1所以該除蠟劑的組成如下（重量比）：油酸11.5%十二烷基苯磺酸鈉3.8%壬基酚聚氧乙烯（EO10）醚22.6%月桂酸二乙醇酰胺（1：2型）26.0%單乙醇胺7%其它為水。六、結(jié)論1、用核磁共振氫譜對含常量的表面活性劑復(fù)配物定量，相對誤差少于5%。2、對陰離子和非離子表面活性劑的復(fù)配物，過氧化鋁柱，陰離子表面活性劑不論用低極性的石油醚：乙酸乙酯=4：1，還是用高極性的甲醇作溶劑，都不能洗脫，因而可完 全分離純化非離子表面活性劑，分離效果好。對陽離子和非離子表面活性劑的復(fù)配物，過氧化鋁柱，用乙酸乙酯洗脫，可分離得到非離子表面活性劑