標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)

1、11.102標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)國(guó)11-21氫電極、標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)（1）標(biāo)準(zhǔn)氫電極為確定各不同電極的相對(duì)電極電勢(shì)，目前國(guó)際上采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極，并令其電極電勢(shì)為零。疋（1）七-=$2勺，5eH+/H2（g）=0氫電極電極電勢(shì)的溫度系數(shù)很小。若條件控制得當(dāng)，電極電勢(shì)穩(wěn)定，重現(xiàn)性好。其構(gòu)造如圖11-21所示。它是由鍍有鉑黑*的鉑片浸入a+=1的溶液中，并以P=100kPa的純凈干燥氫氣不HH2斷沖擊到鉑電極上而構(gòu)成的。氫氣為一還原劑，氧氣或其他氧化劑的存在會(huì)影響實(shí)驗(yàn)測(cè)定，而含砷、硫化物的氣體易被鉑黑吸附而使它失去吸附氫氣的能力（即中毒現(xiàn)象），故氮?dú)馔ㄈ胫皯?yīng)預(yù)先流經(jīng)堿性沒食子

2、酸溶液和堿性高錳酸鉀溶液以凈化之。*鉑黑是由許多微小鉑晶體組成的，表面積很大，當(dāng)光線射入經(jīng)過不斷反射均被吸收，因而呈現(xiàn)黑色。鍍鉑黑的工藝為：11.5克鉑用熱硝酸洗過后用HCl:HN03：H20=3:1:4的王水溶解加入2mlHCl得紅棕色HPtCl（無水氯鉑酸）即成鍍液。26在100200mA/cm2的電流密度下，電鍍13分鐘，得到均勻一致的鉑黑鍍層。標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)將任意一待測(cè)電極（指定為陰極）與標(biāo)準(zhǔn)氫電極（陽(yáng)極）組成電池，在消除液接電勢(shì)后用對(duì)消法測(cè)其電動(dòng)勢(shì)，則此電動(dòng)勢(shì)的數(shù)值和符號(hào)就是待測(cè)電極電勢(shì)的數(shù)值和符號(hào)。例如，298K時(shí)以標(biāo)準(zhǔn)氯化銀電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成一電池：(-)Pt?H2(pe=100

3、kP4)|HCl(a=l)Cl(s)|Ag什)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.2224V。則此值即為氯化銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。又例如，298K時(shí)，以標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極構(gòu)成一電池，測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.763V。但由于電池自發(fā)放電時(shí)，鋅電極上實(shí)際進(jìn)行的是氧化反應(yīng)，鋅電極應(yīng)為負(fù)極。故鋅電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)為-0.763V。表11-5列舉一些水溶液中標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)的數(shù)據(jù)。表11-5水溶液中的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)(298K)電極電極反應(yīng)酸性溶液(a+=1)Pt,FF-2F(g)+2e-=2F-+2.87PtHO,H+22HO+2H+2e-=2HO222+1.77PtMn2+,MnO-4MnO-+8H+5e-=Mn2+4HO

4、42+1.51Pt,ClCl-2Cl+2e-=2Cl-2+1.3595PtTl+,Tk+Tl3+2e-=Tl+1.25PtBr,Br-2Br+2e-=2Br-2+1.065AgAg+Ag+e-=Ag0.7991PtFe2+,Fe3+Fe3+e-=Fe2+0.771Pt,OHO222O+2H+2e-=HO222+0.682Ptl,I-2I-+2e-=3I-3+0.536CuCu2+Cu2+2e-=Cu+0.337PtHgHgCl,Cl-22HgCl?+2e-=2Cl-+2Hg+0.2676AgAgCl,Cl-AgCl+e-二Ag+Cl-+0.2224PtCu+,Cu2+Cu2+e-=Cu+0.1

5、53AgAgBr,Br-AgBr+e-二Ag+Br-+0.0713Pt,HH+22H+2e-=H20.0000PbPb2+Pb2+2e-=Pb-0.126AgAgI,I-AgI+e-=Ag+I-0.1518CuCuI,I-CuI+e-=Cu+I-0.1852PbPbSO,SO2-44PbSO+2e-=Pb+SO2-44-0.3588PtTi2+,Ti3+Ti3+e-=Ti2+-0.369CdCd2+Cd2+2e-=Cd-0.403FeFe2+Fe2+2e-=Fe-0.4402CrCr3+Cr3+3e-=Cr-0.744ZnZn2+Zn2+2e-=Zn-0.7628MnMn2+Mn2+2e-=M

6、n-1.180A1A13+Al3+3e-=Al-1.662MgMg2+Mg2+2e-=Mg-2.363NaNa+Na+e-=Na-2.7142CaCa2+Ca2+2e-=Ca-2.866BaBa2+Ba2+2e-=Ba-2.906KK+K+e-=K-2.925LiLi+Li2+e-=Li-3.045堿性溶液(a-=1)OHPtMnO,MnO-24MnO-+2HO+3e-=MnO+4OH-422+0.588Pt,OOH-2O+2HO+4e-=4OH-22+0.401PtS,S2-S+2e-=S2-0.447Pt,HOH-22HO+2e-=H+2OH-22-0.82806PtSO2-,SO2-34

7、SO2-+HO+2e-=SO2-+2OH-423-0.93理Hg+HgiCh素瓷圖11甘親電根的結(jié)構(gòu)氫電極裝置和實(shí)驗(yàn)手續(xù)均較麻煩，一般只用作一級(jí)基準(zhǔn)，實(shí)際使用中常用一類微溶鹽電極如甘汞電極、氯化銀電極和硫酸亞汞電極作為二級(jí)基準(zhǔn)，這類電極常稱為參比電極。(3)參比電極a.甘汞電極甘汞電極是由汞、甘汞(Hg2Cl2)和一定濃度的氯化鉀溶液所構(gòu)成的微溶鹽電極。其構(gòu)造如圖11-22(1)所示。此半電池可標(biāo)記為：甘汞電極制備容易，只需在純汞表面上加一層氯化亞汞和汞的糊體，充入一定濃度的氯化鉀溶液即可制成，放置數(shù)日后，電勢(shì)趨于穩(wěn)定，故使用極為方便?，F(xiàn)在，常作為外參比電極使用。甘汞電極根據(jù)所用KCl濃度不同分為三種，數(shù)據(jù)見表11-6。表11-6常用甘汞電極數(shù)據(jù)(298.15K)電極類型/(v)Pt,HgHg?Cl?,KCl(0.1moldm-3)0.3338-0.00007Pt,HgHg?Cl?,KCl(1moldm-3)0.2800-0.00024Pt,HgHg2Cl2,KCl(飽和)0.2444-0.00076由表中數(shù)據(jù)可以看出：飽和甘汞電極配制最為方便，但其溫度系數(shù)較大。而O.lmoldm-3KCl溶液的甘汞電極溫度系數(shù)最小，適用于精密測(cè)量。商品電極使用比較方便，可直接插入待測(cè)溶液中，然而其內(nèi)阻較大。b.氯化銀電極氯化銀電極如圖11-22所示。將銀絲作為陽(yáng)極在含Cl-溶液中電解沉積上一層