課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列

1、課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列2物理化學(xué)9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列3221 化學(xué)反應(yīng)的不同層次 總包反應(yīng) 宏觀反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的研究目的主要是定量地測(cè)定反應(yīng)最終產(chǎn)物形成的速率與反應(yīng)物濃度及反應(yīng)溫度的關(guān)系 得到總反應(yīng)的速率常數(shù)(包括指前因子和阿累尼烏斯活化能)，推斷一些可能存在于總包反應(yīng)過(guò)程中的基元反應(yīng)步驟，確定反應(yīng)機(jī)理 9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列4 基元反應(yīng) 總包反應(yīng)的每一個(gè)最基本的步驟，它是能夠用化學(xué)方程式所表達(dá)的化學(xué)反應(yīng)中原子或原子團(tuán)進(jìn)行組合

2、或置換過(guò)程的最基本步驟 9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列5(三) 態(tài)-態(tài)反應(yīng)態(tài)態(tài)反應(yīng)是具有指定能量狀態(tài)的反應(yīng)物分子的單次碰撞反應(yīng)，以及分子從一個(gè)指定能量狀態(tài)向另外一個(gè)指定能量狀態(tài)的傳能過(guò)程 以態(tài)態(tài)反應(yīng)為對(duì)象的化學(xué)動(dòng)力學(xué)就是分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué) 考察反應(yīng)幾率、產(chǎn)物分子的能量狀態(tài)、空間分布和取向 9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列61. 碰撞截面A和B兩束流交叉碰撞，導(dǎo)致束流A的強(qiáng)度下降比例常數(shù) 叫碰撞截面，具有面積/分子的量綱反應(yīng)碰撞引起的束強(qiáng)降低 式中 是反應(yīng)截面，是能發(fā)生反應(yīng)碰撞的分子有效尺度大小的度量 9/22/2022課件-第22章

3、分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列72. 從微觀反應(yīng)速率常數(shù)到宏觀反應(yīng)速率常數(shù)最簡(jiǎn)單的態(tài)態(tài)反應(yīng) A + BCi AB（j）+ C 宏觀反應(yīng)速率常數(shù) 9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列8222 勢(shì)能面及反應(yīng)途徑 勢(shì)能面反應(yīng)體系在電子狀態(tài)量子數(shù)守恒條件下, 原子間距發(fā)生改變時(shí),反應(yīng)體系內(nèi)粒子間相互作用勢(shì)能隨之改變而形成的空間曲面 從一個(gè)已知的反應(yīng)勢(shì)能面，可以計(jì)算這個(gè)基元反應(yīng)的各種動(dòng)力學(xué)參數(shù)，也是解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的依據(jù) 9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列91. 雙原子分子的勢(shì)能面 AB A B 9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研

4、試題資料系列102. 三原子體系的勢(shì)能面 ABCABC 9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列119/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列12(二) 反應(yīng)在勢(shì)能面上的運(yùn)動(dòng)勢(shì)能面上確定反應(yīng)途徑有兩個(gè)基本辦法其一是試圖尋找一套合適的數(shù)學(xué)方程以建立反應(yīng)途徑和勢(shì)能面函數(shù)之間的解析關(guān)系。其二是在已知的勢(shì)能面上，直接采用數(shù)值方法求解薛定諤方程包括近似后的經(jīng)典方程，確定反應(yīng)途徑的數(shù)值解 準(zhǔn)經(jīng)典軌跡法 9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列13ABCABC 反應(yīng)的軌跡圖 9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列

5、14(三) 勢(shì)能面特征對(duì)反應(yīng)的影響1. 反應(yīng)勢(shì)能面特征對(duì)于產(chǎn)物能量配分的影響 勢(shì)能面上的勢(shì)壘高度低，位置沿著反應(yīng)物通道向右移動(dòng)，靠近反應(yīng)物。這種勢(shì)能面被稱為吸引型 吸引型特征越明顯的勢(shì)能面，反應(yīng)所釋放的能量將越有效地轉(zhuǎn)化成產(chǎn)物分子的振動(dòng)能9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列152. 有勢(shì)壘的反應(yīng)對(duì)反應(yīng)物能量選擇性要求對(duì)于反應(yīng)的勢(shì)壘很早出現(xiàn)的反應(yīng)，要想越過(guò)勢(shì)壘而發(fā)生反應(yīng)，最有效的方法是增加相對(duì)平動(dòng)能(a)，而增加反應(yīng)物的振動(dòng)能對(duì)反應(yīng)并沒(méi)有多大促進(jìn)作用(b) 9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列16對(duì)于勢(shì)壘出現(xiàn)在晚期，如果增加反應(yīng)物分子的相對(duì)

6、動(dòng)能，反應(yīng)體系在沖過(guò)拐彎處時(shí)，被陡峭的勢(shì)能壁彈回反應(yīng)物通道，而沒(méi)有進(jìn)入產(chǎn)物通道(b)。如果增加反應(yīng)物的振動(dòng)能，則能幫助體系在勢(shì)能面的拐彎處能有效地進(jìn)入產(chǎn)物通道(a) 9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列173. 反應(yīng)物分子的相對(duì)質(zhì)量對(duì)于產(chǎn)物能量配分的影響當(dāng)A原子的質(zhì)量相對(duì)于B和C來(lái)說(shuō)很小時(shí)(a)，AB產(chǎn)物分子有較大的平動(dòng)能和較小的振動(dòng)能。當(dāng) A原子變得相對(duì)于B和C來(lái)說(shuō)較大時(shí)(b)，形成了振動(dòng)激發(fā)態(tài)的 AB產(chǎn)物分子。 9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列18223 分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn) 激光的基本原理和激光器 1. 激光的產(chǎn)生 三個(gè)基本要素：

7、工作物質(zhì)、激勵(lì)源和諧振腔工作物質(zhì)指發(fā)射激光的粒子, 可以是原子，分子或者離子 激勵(lì)源提供能量，使激光的工作物質(zhì)產(chǎn)生“粒子數(shù)布居反轉(zhuǎn) 諧振腔可以選擇一定頻率和方向的光信號(hào)，并進(jìn)行放大，而抑制其他頻率和方向的光信號(hào) 9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列192. 激光器 由激光工作物質(zhì)、泵浦源和諧振腔三大要素構(gòu)成 9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列20常見(jiàn)的激光器 (1) 固體激光器 以摻入少量離子的晶體或玻璃作為工作物質(zhì)的激光器, 如紅寶石激光器、摻釹釔鋁石榴石激光器、釹玻璃激光器以及摻鈦藍(lán)寶石激光器 (2) 氣體激光器 以氣體或金屬蒸氣作

8、為工作物質(zhì)的激光器 , 如氦氖激光器 (3) 液體激光器 以有機(jī)染料液體作為工作物質(zhì) 9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列213. 激光的基本特性 (1) 單色性強(qiáng)(2) 方向性高(3) 光強(qiáng)度大 (4) 相干性好 (5) 脈沖寬度短 9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列22(二) 特定狀態(tài)的反應(yīng)物制備 1. 分子束是指沿著某一方向直線運(yùn)動(dòng)的分子流 隙流分子束 超聲分子束 9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列232. 制備特定狀態(tài)反應(yīng)物的時(shí)間和能量 根據(jù)激發(fā)的目的來(lái)選擇一定波長(zhǎng)的激光激發(fā)反應(yīng)物分子，可以有選擇地

9、把反應(yīng)物分子激發(fā)到特定的量子態(tài)包括平動(dòng)、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和電子態(tài)，還可以安排分子的特定的取向。9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列243. 振動(dòng)激發(fā)態(tài)分子的制備 要制備振動(dòng)激發(fā)態(tài)的反應(yīng)物分子，可以采用紅外激光器，例如HF激光器、HCl激光器、CO激光器、CO2激光器、NH3激光器和紅外二極管激光器等 4. 轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài)分子的制備 轉(zhuǎn)動(dòng)能對(duì)反應(yīng)的影響也比較小, 很多紅外激光器可以把分子激發(fā)到確定的振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)激發(fā)態(tài) 9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列255. 平動(dòng)激發(fā)態(tài)分子的制備 制備具有特定的平動(dòng)能的分子，可以用分子束的方法，也可以采用激光制備的方

10、法 6. 電子激發(fā)態(tài)分子的制備 分子的電子能量對(duì)反應(yīng)過(guò)程有很大的影響。 只要選擇好母體分子和相應(yīng)的激光波長(zhǎng)，就有可能在瞬間制備出足夠數(shù)量的電子態(tài)激發(fā)分子、原子及自由基 9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列267. 特定取向的分子的制備 分子的取向是指電子軌道或分子轉(zhuǎn)動(dòng)的角向量方向在空間的分布 要制備特定取向的反應(yīng)物分子，可以用偏振激光或者電場(chǎng)在反應(yīng)物分子發(fā)生碰撞之前，將其電子云軌道或分子角動(dòng)量選擇在一定的方向上 9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列27(三) 反應(yīng)的測(cè)量 1. 產(chǎn)物量子態(tài)的光譜探測(cè)(1) 化學(xué)發(fā)光光譜 通過(guò)測(cè)量各種波長(zhǎng)的光

11、子數(shù)目可以得到的光譜 根據(jù)光譜的波長(zhǎng)和強(qiáng)度分布就可以確定產(chǎn)物分子的量子態(tài)分布。 9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列28(2) 激光誘導(dǎo)熒光光譜 基本原理是用一定波長(zhǎng)的激光輻照被測(cè)粒子，使其恰好發(fā)生由低電子態(tài)向高電子態(tài)的共振躍遷。粒子由激發(fā)態(tài)經(jīng)自發(fā)輻射躍遷到低能態(tài)時(shí)將輻射光子，用光電倍增管等接收儀器同時(shí)或一定時(shí)間后探測(cè)這些熒光光子 從熒光的強(qiáng)弱可得知粒子的多少 利用其空間可分辨性可得到粒子的全空間濃度分布 從熒光光譜還可推知粒子的“狀態(tài) ， 9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列29(3) 吸收光譜 法 在眾多的分子及碎片中抓住待測(cè)分子，得到其自始至終的時(shí)間分辨光譜。 對(duì)碰撞、光解、能量轉(zhuǎn)移、化學(xué)反應(yīng)等態(tài)態(tài)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行探測(cè) 9/22/2022課件-第22章分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)-考研試題資料系列302. 交叉分子束實(shí)驗(yàn)在單次碰撞條件下研究從選態(tài)反應(yīng)物到定態(tài)生成物動(dòng)態(tài)過(guò)程 從反應(yīng)生成物的能態(tài)分布求得它們的能量配置，從生成產(chǎn)物散射的角度分布求出微分反應(yīng)截面、總反應(yīng)截面