配位化學(xué)中科院有機(jī)金屬配合物市公開(kāi)課金獎(jiǎng)市賽課一等獎(jiǎng)?wù)n件

1、第6章 金屬有機(jī)配合物主要內(nèi)容：2. 有效原子序數(shù)（EAN）法則4. 烯烴和炔烴配合物5. 金屬環(huán)多烯配合物3. 羰基配合物6. 金屬簇配合物1. 金屬有機(jī)配合物介紹第1頁(yè)第一節(jié) 金屬有機(jī)配合物介紹1. 金屬有機(jī)配合物（有機(jī)金屬化合物）定義含有最少1個(gè)M-C鍵配合物。例：第2頁(yè)定義之外特例有: K4Fe(CN)6 被認(rèn)為不是金屬有機(jī)化合物； RhCl(PPh3)3 被認(rèn)為是金屬有機(jī)化合物. 金屬有機(jī)配合物定義被擴(kuò)展為: 包含硼、硅、磷和砷金屬化合物.第3頁(yè)經(jīng)典配合物中心原子氧化態(tài)+2 或 +2配體氨、鹵素、含氧酸根等金屬有機(jī)配合物鍵型 配鍵較低氧化態(tài)-2 ，0，+1不飽和有機(jī)分子(烯烴、環(huán)戊二

2、烯、苯)、CO- 配鍵2. 金屬有機(jī)配合物與經(jīng)典配合物比較第4頁(yè)3. 金屬有機(jī)配合物中有機(jī)配體4. 金屬有機(jī)化學(xué)發(fā)展歷史第5頁(yè)第6頁(yè)第7頁(yè)第8頁(yè)第9頁(yè)第10頁(yè)5. 金屬有機(jī)化合物主要性 結(jié)構(gòu)奇特； 化學(xué)鍵新奇； 主要工業(yè)應(yīng)用。第11頁(yè)第二節(jié) 有效原子序數(shù)（EAN）法則1. 有效原子序數(shù)（EAN）法則EAN = 中心原子電子數(shù) + 配體給予中心原子電子數(shù)有效原子序數(shù)（EAN）法則：effective atomic number中心原子形成穩(wěn)定配合物EAN僅跟在它后面惰性氣體原子序數(shù)=第12頁(yè)EAN法則另一個(gè)說(shuō)法:18電子和16電子法則M外層和次外層電子數(shù) + L電子數(shù)第13頁(yè)（1）每個(gè)L提供電子

3、數(shù)（電子計(jì)數(shù)法）： CO, R3P R3As Cl- Br- H- R- Ar- 2e NO 3e NO+ 2e 游離基: CH3 CH2R Cl Br 1e2-乙烯: 2e; 4-丁二烯: 4e 5-環(huán)戊二烯: 5e; 6- 苯: 6e 2. EAN計(jì)算第14頁(yè)例1：Fe(CO)4H2Fe2+ 6e4CO 428e2H 224e18e)Mn(CO)4(NO)EAN = 7 + 2 4 + 318e例2：例3：Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5)EAN = 8 + 2 25118e第15頁(yè)（2）對(duì)于配陰離子或配陽(yáng)離子，應(yīng)加上或減去電荷數(shù)。Mn(CO)6 ：9 + 8 + 17 + 6

4、 2 - 118e例：Co(CO)4：18e第16頁(yè)（3）對(duì)于含M-M或橋聯(lián)基團(tuán)M-CO-M配合物如: Fe2(CO)98 2 3 + 418e每個(gè)Fe周?chē)娮訑?shù)：第17頁(yè)3. EAN規(guī)則應(yīng)用（1）預(yù)計(jì)羰基化合物穩(wěn)定性穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是18e或16e結(jié)構(gòu)例：Mn(CO)57 + 5 217電子總數(shù) = 所以該配合物不穩(wěn)定。第18頁(yè)可經(jīng)過(guò)3種方式得到穩(wěn)定：a. 從還原劑奪得一個(gè)電子成為陰離子b. 與其它含有1個(gè)電子原子或基團(tuán)以共價(jià)鍵結(jié)合c. 彼此結(jié)合生成二聚體Mn(CO)5+ ClMn(CO)5ClMn(CO)5+ eMn(CO)52 Mn(CO)5Mn2(CO)10存在M-M鍵第19頁(yè)（2）預(yù)測(cè)反應(yīng)產(chǎn)

5、物例1： Cr(CO)6 C6H6 ？可取代 3 個(gè)CO預(yù)期產(chǎn)物為：Cr(C6H6)(CO)3 3CO例2：Mn2(CO)10 Na ？可從Na奪得1個(gè)電子到達(dá)18電子結(jié)構(gòu)NaMn(CO)5預(yù)期其產(chǎn)物為：6e給體Mn:17e第20頁(yè)例1：Mn2(CO)10所以Mn2(CO)10分子中存在M-M鍵（3）預(yù)測(cè)分子中是否存在M-M鍵，推測(cè)結(jié)構(gòu)。 7 + 5 2 17每個(gè)Mn周?chē)娮涌倲?shù)第21頁(yè)例2： Ir4(CO)12每個(gè)Ir周?chē)娮訑?shù)(9 4 + 212)4 15每個(gè)Ir必須形成3條MM鍵方能到達(dá) 18e 要求按EAN規(guī)則, 每個(gè)Ir還缺三個(gè)電子四面體原子簇結(jié)構(gòu)第22頁(yè)4. 對(duì)EAN規(guī)則需注意幾點(diǎn)

6、：（1）經(jīng)典配合物違反18e規(guī)則較多.電子填充軌道：a1gt1uegt2g12e18e場(chǎng)弱時(shí)：eg*22e場(chǎng)強(qiáng)時(shí)：第23頁(yè)*有 鍵t2gt2g（2）金屬有機(jī)配合物大多遵從18e規(guī)則.電子填充成鍵軌道：a1gt1uegt2g18e第24頁(yè)（3） EAN=16均為d8組態(tài)M軌道：s px py pzdx2-y2 dz2 dxy dxz dyz非鍵軌道個(gè)軌道成鍵，可填16e。Rh(I), Ir(I), Pd(II), Pt(II)配合物平面正方形結(jié)構(gòu)第25頁(yè)（4）因?yàn)榱Ⅲw效應(yīng)不符合EAN規(guī)則。例：V(CO)65 + 6 2 = 17e預(yù)料其二聚體穩(wěn)定但實(shí)際上 V2(CO)12 不如V(CO)6穩(wěn)定原

7、因：當(dāng)形成V2(CO)12時(shí)，V配位數(shù)變?yōu)?，配體過(guò)于擁擠，配體之間排斥作用超出二聚體中VV成鍵作用。所以，最終穩(wěn)定是V(CO)6而不是二聚體。第26頁(yè)第三節(jié) 羰基配合物1 . 概述中心原子： VIB VIIB VIII族種類(lèi)：?jiǎn)魏撕投嗪藨?yīng)用：催化劑， 制備純金屬第27頁(yè)（1） 端基配位多數(shù)情況2. 羰基配合物中化學(xué)鍵 配鍵反饋鍵協(xié)同成鍵作用，生成鍵稱(chēng)為配鍵。第28頁(yè)（2） 側(cè)基配位CO中電子填入金屬離子空軌道 CM O第29頁(yè)（3） 邊橋基配位反饋鍵用符號(hào)“2-CO”表示。 配鍵第30頁(yè)（4）面橋基配位用“3 - CO”表示。反饋鍵 配鍵第31頁(yè) 金屬羰基化合物結(jié)構(gòu)示例 OC Fe Fe C

8、o Co Fe2(2-CO)3(CO)6 Co2(2-CO)2(CO)6 Co Fe Fe Co Co cis-(C5H5)2Fe2(2-CO)2(CO)2 (Cp)3Co(CO)3 COCOCOCOCOCOOCOCCOCOOCOCOCCOCOCOCOCOCOOCCOCOOCCpCpCp第32頁(yè)配位模式可由紅外光譜數(shù)據(jù)(c-o)確定 ：自由CO: 2143 cm-1端基配位M-CO： 18502120 cm-1橋基配位2-CO： 17001860 cm-1面橋基配位3-CO： 16001700 cm-1第33頁(yè)狀態(tài)：Ni(CO)4, Fe(CO)5, Ru(CO)5, Os(CO)5 : 液體

9、， 其余: 固體。 3. 金屬羰基化合物性質(zhì)顏色：?jiǎn)误w, 無(wú)色或淺顏色；聚體, 顏色較深。 穩(wěn)定性：受熱時(shí)輕易分解為金屬和 CO， 對(duì)空氣和濕氣敏感。（1） 物理性質(zhì)熔點(diǎn)低，易揮發(fā)，易溶于有機(jī)溶劑。 第34頁(yè)*易形成金屬羰基陰離子（2） 化學(xué)性質(zhì) Fe(CO)5 + 3NaOH Na+HFe(CO)4- + Na2CO3+ H2OFe2(CO)9 + 4OH- Fe2(CO)82- + CO32- + 2H2OCr(CO)6 Na2Cr(CO)5 + CONa/HgBoiling THF第35頁(yè)* 氧化加成Mn2(CO)10 + Cl2 2Mn(CO)5ClFe(CO)5 + Br2 Fe(C

10、O)4Br2 + CO第36頁(yè) *取代反應(yīng)注意： NH3, NCl3, PCl5 和 AsCl5不取代CO.Fe(CO)5 + PPh3 (Ph3P)Fe(CO)4 + COMo(CO)6 + Br- Mo(CO)5Br- + CO Fe(CO)5 + 2NO Fe(CO)2(NO)2 + 3CO第37頁(yè)類(lèi)羰基配體有機(jī)金屬配合物介紹：類(lèi)羰基配體：知識(shí)延伸： N2, NO+, CN-配位模式：與CO相同穩(wěn)定性： 80 kJ/mol，可認(rèn)為形成了M-M鍵。（2）若多核配合物磁性 單核配合物，可認(rèn)為可能形成了M-M鍵。第58頁(yè)3. 金屬簇合物結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（1）以M骨架（多角形或多面體）為關(guān)鍵，周?chē)?jīng)過(guò)各

11、種形式化學(xué)鍵和 L 結(jié)合，骨架成鍵電子以離域多中心鍵形式存在。（2）簇結(jié)構(gòu)中心是空。M：同種金屬、異種金屬、非金屬C、B、P L與M結(jié)合方式：端基、線橋基、面橋基。第59頁(yè)4. 金屬簇合物構(gòu)型 依據(jù)所含金屬原子及金屬鍵多少而采取不一樣結(jié)構(gòu)。三核：三角形(3條MM)直線型(2條MM)角形(2條MM)第60頁(yè)四核：四面體(6條MM)四邊形(4條MM)蝶形(5條MM)五核：三角雙錐(9條MM)四方錐(8條MM)第61頁(yè)5. 金屬簇合物分類(lèi)依據(jù)原子簇中原子數(shù)進(jìn)行分類(lèi)雙核原子簇：Re2Cl82-三原子簇：Re3Cl123- Fe3(CO)12 四原子簇：Ir4(CO)12五原子簇：Ni5(CO)122-

12、六原子簇：Nb6Cl122+ Mo6Cl84+第62頁(yè)依據(jù)配合物中配體種類(lèi)進(jìn)行分類(lèi)（1）多核金屬羰基化合物 如： Fe3(CO)12 Ni5(CO)122-（2）低氧化態(tài)鹵化物 如：Re3Cl123- Nb6Cl122+ Mo6Cl84+ （3）無(wú)配體金屬原子簇 如：Bi4(AlCl4)12第63頁(yè)6. 低價(jià)鹵化物 化學(xué)式 結(jié)構(gòu) M-M 鍵 M-M 鍵長(zhǎng)() Re2Cl82- 雙核 四重鍵 2.24 Re3Cl123- 三核 雙鍵 2.48 Re3Cl9 三核 雙鍵 2.48 Mo6Cl84+ 六核 單鍵 2.61 第64頁(yè)例1：Re2Cl82Re2Cl82離子結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：a. Re-Re鍵

13、短, 為224pm；b. 4個(gè)Cl 圍繞 Re 呈近似平面正方形排列，2個(gè)平面正方形呈重合構(gòu)型。第65頁(yè)Re3+:5d4dsp2雜化XXXXXXXXdz2dx2-y2dxydyzdxz平面正方形（1）每個(gè)Re分別用dsp2雜化軌道與4個(gè)Cl-成鍵；（2）2個(gè)Re用dz2軌道頭碰頭重合形成鍵；（3）2個(gè)Re分別用dxz、dyz軌道肩并肩重合，形成2個(gè) 鍵；（4）2個(gè)Re用dxy軌道面對(duì)面重合，形成1個(gè) 鍵。z成鍵情況：第66頁(yè)類(lèi)似結(jié)構(gòu)化合物： Mo2Cl84- Re2(RCO2)4X2 Re2(RCO2)2X4L2 Mo2(RCO2)4 第67頁(yè)例2：三核原子簇 Re3Cl123-第68頁(yè)例3：

14、六核原子簇 Mo6Cl84+ 第69頁(yè)7. 羰基金屬簇結(jié)構(gòu)（1）金屬間只有金屬鍵相連Mn2(CO)10Ru3(CO)12Ir4(CO)12Os6(CO)18.第70頁(yè)（2）金屬間有金屬鍵和羰基橋聯(lián)Fe3(CO)10 (2-CO)2Os3(CO)10 (2-CO)2Ni5(CO)9(2-CO)32-Rh6(CO)12(2-CO)4 .第71頁(yè)M3(CO)12第72頁(yè)M4(CO)12第73頁(yè)Rh6(CO)16第74頁(yè)7. Wade規(guī)則（骨架成鍵理論）預(yù)言金屬羰基化合物結(jié)構(gòu) （1） 每個(gè)M用 3 個(gè)AO( dxz,dyz, dz2) 構(gòu)建骨架M-M 鍵; 其余6個(gè)AO接收配體電子或成為非金屬鍵軌道，

15、這些軌道被 12 個(gè)電子填充;假設(shè)：（2）骨架電子對(duì)數(shù): b= (N - 12n) N = V + L + m + d n = 金屬原子數(shù); V = 金屬原子總價(jià)電子數(shù); L = 配體提供總電子數(shù); m = 非金屬原子提供總電子數(shù); d = 原子簇所帶電荷數(shù)。 第75頁(yè)b骨架構(gòu)型骨架原子數(shù)閉式(closo)b = n + 1骨架原子數(shù)巢式(nido)b = n + 2骨架原子數(shù)網(wǎng)式(arachno)b = n + 36三角雙錐5437八面體6548五角雙錐7659十二面體87610三帽三棱柱體98711二帽四方棱柱體109812十八面體1110913二十面體121110第76頁(yè)n + 4 敞網(wǎng)

16、式n + 0 單帽n - 1 二帽第77頁(yè) 第78頁(yè)第79頁(yè)第80頁(yè) 例1. Os5(CO)16 N = 85 + 2 16b = 1/2( N-12n )= 1/2( 72-12 5 ) = 6b = n + 1閉式三角雙錐構(gòu)型.= 72第81頁(yè)例2. Os3(CO)12N = 38 + 212 = 48b = 1/2(48 -123) = 6= n + 3網(wǎng)型三角雙錐，即平面三角形 。第82頁(yè)例3. Os6(CO)18N = 68 + 218= 84b = ( 84 - 12 6 )= 6= n + 0單帽三角雙錐體.第83頁(yè)例4. (5-C5H5)RhFe3(CO)11b = (5 + 9 + 83 + 211) - 124= 6= n +