火災(zāi)化學(xué)第四講

1、火災(zāi)化學(xué)第四講第1頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四高聚物受熱后的物理變化聚合物的溫度-形變曲線高聚物隨溫度變化有三種物理狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)、黏流態(tài)。玻璃態(tài)：由于溫度較低，分子運動的能量很低，不足以克服主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段處于被凍結(jié)的狀態(tài)，此時，聚合物表現(xiàn)的力學(xué)性質(zhì)和小分子的玻璃差不多，即，較硬、較脆、性變小，因此稱為玻璃態(tài)。 高彈態(tài)：隨溫度的升高，聚合物主鏈雖不能移動，但通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)可使鏈段發(fā)生滑移。因此，就整個分子鏈來看，它是固體；就鏈段運動來看，它是液體。黏流態(tài)：溫度繼續(xù)升高，整個分子鏈發(fā)生互相滑移，這種流動同低分子液體流動相類似 。第2頁，共28頁，

2、2022年，5月20日，13點57分，星期四高聚物受熱后的熱分解聚合物熱分解時的化學(xué)變化 高聚物受熱后，溫度逐漸升高，一些熱穩(wěn)定性差的鍵開始斷裂，并引起色澤變化。當(dāng)材料受熱達(dá)到分解溫度時，聚合物中大多數(shù)鍵發(fā)生斷裂，聚合物本身開始分解。 第3頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四高聚物不斷裂解最后生成的產(chǎn)物可能有一下幾種： 不燃性氣體或低燃燒值氣體：N2、SO2、鹵化氫、NH3等； 液體：熔融聚合物、預(yù)聚體及焦油等； 固體：炭化物等； 可燃性氣體：甲烷、乙烷、丙烷、乙烯等烯烴、甲醛、丙酮、一氧化碳及單體、二聚體等； 煙：空氣中懸浮的固體微粒。 第4頁，共28頁，2022年，5

3、月20日，13點57分，星期四第三節(jié) 熱解過程中的熱力學(xué)和動力學(xué)煤的熱解行為 煤的主要組成部分是有機物質(zhì)，所以煤的分子結(jié)構(gòu)具有有機化合物的特有結(jié)構(gòu)。關(guān)于煤分子結(jié)構(gòu)的認(rèn)識，至今還有待于完善與發(fā)展。但通過各種分析、測定，證明煤的結(jié)構(gòu)的基本單位是以縮合芳環(huán)為主體的周圍聯(lián)接有很多烴類的側(cè)鏈、“-O-”鍵和各種官能團(tuán)的高分子?？s合芳環(huán)類似石墨結(jié)構(gòu)，碳原子都在一個平面上，形成平面網(wǎng)結(jié)構(gòu)，側(cè)鏈和“-O-”鍵又將碳網(wǎng)在空間以不同角度互相聯(lián)接起來，構(gòu)成了煤的復(fù)雜、不規(guī)則的空間結(jié)構(gòu)?？s合芳環(huán)主要由C構(gòu)成，O、S、N、H等元素主要在側(cè)鏈上。隨變質(zhì)程度加深，煤的基本結(jié)構(gòu)單位六碳環(huán)平面網(wǎng)變大，排列逐步規(guī)則化，側(cè)鏈逐漸減

4、少，變短。 不同煤種、同種煤不同地區(qū)、同一地區(qū)不同煤層，它們結(jié)構(gòu)都有很大差別。第5頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四 在加熱條件下，煤將發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)、物理變化，生成富氫、富氧、含芳香環(huán)的副產(chǎn)物、同時伴隨著類石墨結(jié)構(gòu)的炭的生成。熱分解行為受到煤的性質(zhì)和熱解條件的影響。 表征的熱解行為一般采用熱失重分析。熱失重分析：研究凝聚系統(tǒng)相平衡的一種方法。固體試樣在升溫過程中同時測定其重量。當(dāng)固體進(jìn)行脫水（結(jié)晶水）或分解放出氣體時，試樣重量應(yīng)發(fā)生變化。根據(jù)重量變化的多少以及變化時的溫度，可以對固體中發(fā)生的化學(xué)變化做出判斷。第6頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分

5、，星期四（一）煤熱解的熱力學(xué) 煤熱分解的實質(zhì)：基本結(jié)構(gòu)單元周圍側(cè)鏈的官能團(tuán)之間的斷鏈，或者游離小分子解離形成揮發(fā)性的物質(zhì)，殘留下來的繼續(xù)收縮成半焦。 （1）煤中最易斷裂的鍵是結(jié)構(gòu)單元之間的橋鍵，鍵的斷裂使煤的基本結(jié)構(gòu)單元成為自由基碎片。如-CH2、-CH-、-CH2-O-、-O-、-S-和-S-S-等，這些橋鍵在熱解過程中斷裂。 （2）脂肪側(cè)鏈裂解生成氣態(tài)烴類，形成初煤氣，如CH4、C2H6等。 （3）含氧官能團(tuán)裂解。 -COOH：200oC即開始分解，生成CO2與H2O。 -C=O：400oC開始分解，生成CO。 -OH：700800oC開始分解，生成H2。 含氧雜環(huán)：500oC開始分解，生

6、成CO。第7頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四 （4）煤中低分子化合物也在700oC時生成煤氣。 （5）脫氫反應(yīng)在700800oC時最為劇烈，脫出芳香環(huán)結(jié)構(gòu)上的氫原子。自由基與氫反應(yīng)得以穩(wěn)定或氫化。第8頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四（二）煤熱解的動力學(xué) 煤熱解的化學(xué)動力學(xué)主要研究各種變質(zhì)程度的煤熱解過程中發(fā)生反應(yīng)的級數(shù)、反應(yīng)的歷程、反應(yīng)的速率和反應(yīng)的動力學(xué)參數(shù)，其中最重要的參數(shù)是反應(yīng)的活化能。 研究煤的熱解過程可采用熱失重分析。 研究煤的熱解過程也可用熱解反應(yīng)動力學(xué)方程研究。第9頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四 影響

7、材料熱解的因素很多，主要影響因素為以下幾個： （1）進(jìn)行熱解的物質(zhì)自身的物理和化學(xué)特性； （2）熱解發(fā)生的環(huán)境； （3）熱解溫度； （4）熱解進(jìn)行時被加熱的速率； （5）被加工的形狀以及堆積的狀態(tài)。第10頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四第四節(jié) 基礎(chǔ)燃燒理論燃燒 燃燒是指可燃物與氧化劑作用發(fā)生的放熱反應(yīng)，通常伴隨有火焰、發(fā)光或發(fā)煙現(xiàn)象。 燃燒過程主要是指放出熱量的化學(xué)過程。第11頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四材料（熱分解）（吸熱）可燃性氣體不燃性氣體熔融物或焦油炭化殘渣（有焰燃燒）（無焰燃燒）氧氧氣體產(chǎn)物 熱量燃燒不完全微粒(煙) (煙)（熱

8、量反饋）聚合物燃燒的機理示意 燃燒是劇烈的氧化反應(yīng)，高聚物燃燒時放出燃燒熱，火焰產(chǎn)生的熱量通過輻射、對流、傳導(dǎo)使聚合物溫度升高，并使聚合物化學(xué)鍵裂解，向火焰不斷提供燃料，使得燃燒得以繼續(xù)。熱量使得聚合物表面結(jié)構(gòu)破壞、鼓泡或開裂，使得暴露高溫下的固體表面與空氣的接觸面增大，使得更多的氣體進(jìn)入燃燒區(qū)。 第12頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四 特殊的氧化-還原反應(yīng)：發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)物和生成物在反應(yīng)前后的化合價發(fā)生變化。 比如： 其中單質(zhì)C從零價變?yōu)?4價、單質(zhì)P從零價變?yōu)?6或+10價，它們反應(yīng)前后的化合價均發(fā)生了變化。 特殊性：伴有放熱、發(fā)光、火焰和發(fā)煙四個特點。第13

9、頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四（一）燃燒的必要條件 可燃物：凡能與空氣中的氧或其它氧化劑起燃燒反應(yīng)的物質(zhì)都稱為可燃物（木材、塑料） 助燃物：凡與可燃物結(jié)合能導(dǎo)致和支持燃燒的物質(zhì)稱助燃物。（氧氣、氯氣、化學(xué)品中的氧化劑，如過氧化鈉、過氧化鉀等等） 點火源：凡能引起物質(zhì)燃燒的點火能源統(tǒng)稱為點火源。（熱能、電能、機械能、化學(xué)能）燃燒的條件可燃物、助燃物、點火源又稱為燃燒的三要素第14頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四（二）燃燒的充分條件 （1）一定的可燃物濃度； （2）一定的氧氣含量； （3）一定的點火能量； （4）未受抑制的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。第15頁，共

10、28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四閃燃陰燃自燃爆燃材料遇火時的反應(yīng)特征燃燒的形式第16頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四閃點：在規(guī)定的實驗條件下，液體（固體）表面能產(chǎn)生閃燃的最低溫度。燃點：在規(guī)定的實驗條件下，液體或固體能發(fā)生持續(xù)燃燒的最低溫度。自燃點：在規(guī)定的實驗條件下，可燃物質(zhì)產(chǎn)生自燃的最低溫度。第17頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四材料的閃燃 當(dāng)物質(zhì)受熱放出可燃?xì)怏w，并積聚成燃料-空氣混合物，當(dāng)混合物與引燃源接觸即可發(fā)生閃燃，形成火焰以極快速度傳播。 閃燃是火災(zāi)的一種特殊形式，是通過燃料-空氣混合物傳播的火焰前沿，是由該

11、燃料-空氣混合物燃燒放出的能量所形成的，而這種燃燒只需一個引燃源即可發(fā)生。 閃燃概率高的材料越有可能引發(fā)快速傳播的火災(zāi)。 閃燃也可認(rèn)為是傳播速度極快的火焰，例如在可燃液體 或可燃?xì)怏w上方急馳而過的火焰。極快的傳播速度通常被視為閃燃的一個特征。第18頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四材料的陰燃 陰燃是指材料的無焰燃燒，一般具有灼熱特征，生煙量中等。 陰燃能持續(xù)較長時間，它可能轉(zhuǎn)變?yōu)槊魅迹部赡芙?jīng)一定時間后熄滅。 陰燃可以認(rèn)為是燃燒波通過多孔材料的緩慢傳播，其特征是溫度較低和氧化反應(yīng)不完全。 陰燃由氧氣經(jīng)多孔燃料的擴散速度所控制。 陰燃通常需要有多孔材料的存在，而炭則可能

12、是陰燃的前提。陰燃敏感性： ：指材料能在其內(nèi)部維持陰燃的趨勢，它表征材料陰燃時是否能放出足夠的熱量，并在一定條件下是否能將自身或鄰近的材料引燃。陰燃敏感性第19頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四材料的自燃 可燃物在沒有外部明火等火源的作用下，因受熱或自身發(fā)熱并蓄熱所產(chǎn)生的自行燃燒現(xiàn)象稱為“自燃”。 自燃的主要方式有7種： 氧化發(fā)熱； 分解放熱； 聚合放熱； 吸附放熱； 發(fā)酵放熱； 活性物放熱； 可燃物與強氧化劑的混合。第20頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四常見物質(zhì)的燃燒特點（1）可燃液體的燃燒特點可燃液體的燃燒實際上是可燃蒸氣的燃燒，因此，液體

13、能否發(fā)生燃燒、燃燒速率的高低等與液體的蒸氣壓、閃點、沸點和蒸發(fā)速率等性質(zhì)有關(guān)。液體燃燒還有一個重要的現(xiàn)象，就是“突沸”。 突沸現(xiàn)象：是指液體在燃燒過程中，由于不斷向液層內(nèi)傳熱，會使含有水分、粘度大、沸點在100oC以上的液體產(chǎn)生沸溢和噴濺現(xiàn)象，造成大面積火災(zāi)。第21頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四固體可燃物必須經(jīng)過受熱、蒸發(fā)、熱分解，使固體上方可燃?xì)怏w濃度達(dá)到燃燒極限，才能持續(xù)不斷地發(fā)生燃燒。燃燒方式：蒸發(fā)燃燒、分解燃燒、表面燃燒、陰燃。（2）可燃固體的燃燒特點第22頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四燃燒的過程（1）可燃?xì)怏w 可燃?xì)怏w在火源作用

14、下加熱到著火點（燃點）就能氧化分解燃燒，是最容易燃燒的物質(zhì)狀態(tài)。如：（2）可燃液體 可燃液體在火源作用的燃燒要經(jīng)歷如下過程： 可燃液體可燃蒸氣燃燒（液體蒸氣）第23頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四（3）可燃固體 可燃?xì)怏w的燃燒可用如下兩種歷程表示： 可燃固體熔融狀態(tài)可燃蒸氣燃燒 S（固） S（熔融） S（蒸氣）燃燒 可燃固體直接析出可燃?xì)怏w燃燒木材H2、CH4燃燒第24頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四第五節(jié) 爆炸的基本理論爆炸 爆炸是物質(zhì)系統(tǒng)的一種極為迅速的物理的或化學(xué)的能量釋放或轉(zhuǎn)化過程，是系統(tǒng)蘊藏的或瞬間形成的大量能量在有限的體積和極短的

15、時間內(nèi)驟然釋放或轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象。 在這種釋放或轉(zhuǎn)化的過程中，系統(tǒng)的能量將轉(zhuǎn)化為機械功以及光和熱的輻射等。 爆炸通常由熱爆炸和支鏈反應(yīng)造成。第25頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四（1）熱爆炸 如果一個放熱反應(yīng)在有限的空間內(nèi)進(jìn)行，由于放熱使反應(yīng)物的溫度增加，從而使反應(yīng)速率加快，而反應(yīng)速率提高后，導(dǎo)致放出更多的熱量，這樣惡性循環(huán)的結(jié)果導(dǎo)致爆炸。（2）支鏈反應(yīng) 在支鏈反應(yīng)過程中，由于活化中心不斷增殖，使反應(yīng)速率不斷加快。而當(dāng)反應(yīng)速率增大后，活化中心濃度增加得更快，從而使反應(yīng)速率急劇地增大，直至爆炸。第26頁，共28頁，2022年，5月20日，13點57分，星期四爆炸的分類按照能量的來源，爆炸可分為三類：（