《基礎(chǔ)化學(xué)》12滴定分析法

1、第十二章 滴定分析法 第一節(jié) 滴定分析概述 第二節(jié) 分析結(jié)果的誤差和有效數(shù)字 第三節(jié) 酸堿滴定法 第四節(jié) 氧化還原滴定法 第五節(jié) 螯合滴定1滴定分析分析化學(xué)化學(xué)分析儀器分析定性分析定量分析重量分析容量分析滴定分析酸堿滴定氧還滴定沉淀滴定配位滴定 滴定分析具有方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確和應(yīng)用廣泛等特點(diǎn) 滴定分析適用于測(cè)定常量組分（即含量大于1%、取樣量大于0.1g，滴定體積大于10ml）2 第一節(jié) 概述標(biāo)準(zhǔn)溶液(滴定劑) (standard so1ution) 試樣(sample) 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)(stoichiometric point) :標(biāo)準(zhǔn)溶液與試樣按滴定反應(yīng)式所表示的化學(xué)計(jì)量關(guān)系恰好反應(yīng)完全時(shí)，

2、反應(yīng)的理論終點(diǎn) 滴定終點(diǎn)(end point of the titration) ：指示劑顏色變化停止滴定的操作終點(diǎn) 滴定誤差(titration error) ：滴定終點(diǎn)與計(jì)量點(diǎn)不符合，造成的分析誤差3二、滴定分析的一般過(guò)程滴定分析一般過(guò)程包括：標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制、標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)定、分析組分含量的測(cè)定三個(gè)步驟。4三、滴定分析反應(yīng)的條件和滴定方式 1.反應(yīng)必須定量、完全 2.反應(yīng)必須迅速完成 3.無(wú)副反應(yīng)，無(wú)干擾反應(yīng)，或有適當(dāng)?shù)姆椒ㄏ狈磻?yīng)和排除干擾 4.有確定滴定終點(diǎn)的方法 常見(jiàn)滴定方式：直接滴定法、返滴定法、轉(zhuǎn)換滴定法、間接滴定法5 直接滴定法： 對(duì)于能滿(mǎn)足上述條件的反應(yīng)，都能用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴

3、定分析組分，稱(chēng)為直接滴定法，是最常用和最基本的滴定方式。例如，用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定氫氧化鈉滴定分析常用的滴定方式有如下幾種： 62. 返滴定法（回滴定）： 當(dāng)反應(yīng)較慢或反應(yīng)物是固體或反應(yīng)沒(méi)有合適的指示劑時(shí)，可先加過(guò)量的標(biāo)準(zhǔn)溶液，使反應(yīng)完全后，再用另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定原先加入的標(biāo)準(zhǔn)溶液與分析組分完全反應(yīng)后的剩余量，稱(chēng)為返滴定。例如，用鹽酸測(cè)定碳酸鈣時(shí)，反應(yīng)很慢，可先加入定量的過(guò)量鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，待反應(yīng)完全后再用氫氧化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定鹽酸的剩余量。73. 轉(zhuǎn)換滴定法： 對(duì)于不按確定化學(xué)計(jì)量關(guān)系反應(yīng)（或伴有副反應(yīng)）的物質(zhì)，可以先用適當(dāng)?shù)脑噭┡c被測(cè)物質(zhì)起反應(yīng)，使其定量轉(zhuǎn)換成另一種能被直接滴定的物質(zhì)，然后用標(biāo)準(zhǔn)

4、溶液進(jìn)行滴定，稱(chēng)為轉(zhuǎn)換滴定法或置換滴定法。例如Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7及其它強(qiáng)氧化劑，因?yàn)檫@些氧化劑在酸性溶液中能將S2O32-氧化為S4O62-及SO42-等混合物，反應(yīng)沒(méi)有定量關(guān)系，無(wú)法計(jì)算。但如果在K2Cr2O7的酸性溶液中加入過(guò)量KI，使之產(chǎn)生一定量的I2，從而就可用Na2S2O3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定所產(chǎn)生的I2。 84. 間接滴定法： 不能直接與滴定劑起反應(yīng)的物質(zhì)，則可通過(guò)另外的化學(xué)反應(yīng)，以間接方式進(jìn)行滴定，稱(chēng)為間接滴定法。如：Na+不能與EDTA形成穩(wěn)定的螯合物，可將Na+沉淀為醋酸鈾酰鋅鈉，分離出沉淀，洗凈后再將其溶解，然后用EDTA滴定Zn2+，從而間接求得Na+的含量

5、。 9第二節(jié) 分析結(jié)果的誤差和有效數(shù)字一、誤差的產(chǎn)生和分類(lèi) （一） 系統(tǒng)誤差(systematic error) ： 某些固定的原因造成的，又稱(chēng)可測(cè)誤差 特點(diǎn)：在同一條件下重復(fù)測(cè)定時(shí)，會(huì)重復(fù)出現(xiàn)，大小和正負(fù)往往可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定（單向性，基本不變），從而加以校正 。 產(chǎn)生的原因： 方法誤差 儀器或試劑誤差 操作誤差系統(tǒng)誤差（可測(cè)誤差）隨機(jī)誤差（偶然誤差）過(guò)失誤差10（二）隨機(jī)誤差(accidental error) ：一些難以預(yù)料的偶然外因引起（偶然誤差 ）特點(diǎn)：服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律，即大誤差出現(xiàn)的概率小，小誤差出現(xiàn)的概率大，絕對(duì)值相同的正負(fù)隨機(jī)誤差出現(xiàn)的概率大體相等。所以可通過(guò)增加平行測(cè)定的次數(shù)來(lái)減小測(cè)

6、量結(jié)果的隨機(jī)誤差。（三）過(guò)失誤差：由于分析人員粗心大意或不按照操作規(guī)程操作產(chǎn)生的誤差，及錯(cuò)誤。11 二、誤差的表示方法 (一) 誤差與準(zhǔn)確度(accuracy) 用誤差來(lái)表示，誤差愈小，分析結(jié)果準(zhǔn)確度愈高(1) 絕對(duì)誤差(absolute error ，E)：E = X T(2) 相對(duì)誤差(relative error， RE)：準(zhǔn)確度：表示測(cè)量值與真實(shí)值的符合程度12(二) 偏差(deviation)與精密度(precision) 精密度的高低用偏差的大小來(lái)表示，偏差越小，各次測(cè)定的結(jié)果越接近，重現(xiàn)性越好，分析結(jié)果的精密度越高。1. 絕對(duì)偏差(d)：2. 絕對(duì)平均偏差( )：精密度：幾次平行

7、測(cè)定結(jié)果之間符合的程度。133. 相對(duì)平均偏差( )4. 標(biāo)準(zhǔn)偏差(S)：反映測(cè)定結(jié)果的精密度和分散程度，標(biāo)準(zhǔn)偏差小，結(jié)果精密度高，分散程度小一般化學(xué)分析中，數(shù)據(jù)不多，通常采用計(jì)算 和 來(lái)衡量測(cè)定的精密度。一般說(shuō)來(lái)，平均偏差大，分散度大，精密度低1415 精密度和準(zhǔn)確度的關(guān)系 甲乙丙丁10.00精密度 準(zhǔn)確度精密度好是準(zhǔn)確度高的前提；精密度好準(zhǔn)確度不一定高，消除系統(tǒng)誤差，準(zhǔn)確度才高 16三、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法1. 對(duì)照實(shí)驗(yàn)2. 空白實(shí)驗(yàn)3. 校準(zhǔn)儀器4. 增加平行測(cè)定次數(shù) 5. 減小測(cè)量誤差消除或減小系統(tǒng)誤差減少偶然誤差選擇適當(dāng)?shù)姆治龇椒ǎ?zhǔn)確度，靈敏度）質(zhì)量0.2g ，體積 20ml1

8、7測(cè)量出的前面幾位準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位可疑數(shù)字10.0010.5011.0010.401050甲：10.44乙：10.45丙：10.46四、有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則實(shí)際工作中能測(cè)到的含有實(shí)際意義的數(shù)字。包括全部準(zhǔn)確數(shù)字和最后一位可疑數(shù)字18使用有效數(shù)字注意：測(cè)量出的數(shù)據(jù)，才談到有效數(shù)據(jù)。若不是測(cè)量出的數(shù)據(jù)，如人為規(guī)定的海平面為海拔0米，有效數(shù)字位數(shù)隨需要而定；10542. 位數(shù)多少與儀器的精度有關(guān)，不是人為隨意定的。19(二) 有效數(shù)字的修約與運(yùn)算規(guī)則數(shù)字修約：舍棄多余數(shù)字的過(guò)程 四舍六入五留雙2. 運(yùn)算規(guī)則：幾個(gè)數(shù)相加減：先修約后加減以絕對(duì)誤差最大的數(shù)(即數(shù)字中小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù))為依據(jù)幾個(gè)數(shù)相

9、乘除：其積或商的有效數(shù)字的保留，應(yīng)以相對(duì)誤差最大的數(shù)(即乘數(shù)或除數(shù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù))為依據(jù)，先修約后乘除，結(jié)果的位數(shù)與原始數(shù)據(jù)中有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)相同。20有效數(shù)字位數(shù)22.23 mL 0.534 g0.230 45 0.005 2 L 5.2 mL 0.005 200“0”的作用：1.有效數(shù)字（中間或后面） 2.定位 （前面）2500 ：不確定，如 2.5103 2.50103 2.500103 pH=12.51 2位 89 3位非測(cè)量數(shù)字，需要幾位就幾位21數(shù)字修約原則：四舍六入五留雙若要求保留4位有效數(shù)字0.234 4 4 0.234 4 0.234 4 6 0.234 5 0.

10、234 4 5 0.234 4 0.234 3 5 0.234 4 0.234 4 501 0.234 522思考題有效數(shù)字0.312048.12(21.15-16.1)(0.284512.34)先考慮括號(hào)中減法，以16.1為標(biāo)準(zhǔn)， 21.1521.221.2 - 16.1=5.1(2位有效數(shù)字) 整個(gè)計(jì)算式全是 ，以有效數(shù)字位數(shù)最少的5.1為準(zhǔn)，各數(shù)都修約為2位，結(jié)果也是2位。23酸堿指示劑一類(lèi)在特定的pH范圍內(nèi)，隨著溶液pH值的改變能顯現(xiàn)不同顏色的有機(jī)弱酸或有機(jī)弱堿HIn + H2O H3O+ + In-一、酸堿指示劑的變色原理酚酞： 酸式 堿式第三節(jié) 酸堿滴定法24變色原理(酸色成分)(

11、堿色成分)達(dá)平衡時(shí)在一定pH范圍內(nèi) 決定了溶液的顏色理論變色點(diǎn)：pH = pKHIn。此時(shí)溶液中In-=HIn，溶液顯現(xiàn)酸色和堿色等量混合的中間混合色。理論變色范圍： pH = pKHIn 1。25判斷下列命題的正確性 1、“酸堿指示劑在酸性溶液顯示酸式色，在堿性溶液顯示堿式色” 2、“甲基橙的滴加到某溶液時(shí)顯黃色，此溶液是堿性溶液” 問(wèn)答題：某酸堿指示劑的pKb=5.00，它的理論變色范圍是什么？26二、滴定曲線(xiàn)和指示劑的選擇酸堿滴定曲線(xiàn)：以所加入的酸或堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的量為橫坐標(biāo)，以溶液的pH為縱坐標(biāo)作圖繪得的曲線(xiàn)。27(一) 強(qiáng)酸與強(qiáng)堿的滴定(1) 滴定前H+ = 1.00101 molL1

12、pH = 10.1000 molL-1 NaOH滴定0.1000molL-1 HCl 20.00ml(2) 滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前(3) 計(jì)量點(diǎn)時(shí)pH = 719.98mL0.0239.98510-5pH = 4.3(4) 計(jì)量點(diǎn)(5) 計(jì)量點(diǎn)后280.100 0 molL-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.100 0 molL-1 HCl 溶液pH的變化加入NaOH的體積/mL滴定百分?jǐn)?shù)/%剩余HCl的體積 /mL過(guò)量NaOH的體積/mLpH0.000.0020.001.0018.0090.002.002.2819.8099.000.203.3019.9899.900.024.320.0

13、0100.00.007.0020.02100.10.029.720.20101.00.2010.7022.00110.02.0011.7040.00200.020.0012.5029 (1) V(NaOH)019.98mL時(shí)，溶液pH只改變了3.30個(gè)單位，曲線(xiàn)前段較平坦。 (2) 計(jì)量點(diǎn)附近，NaOH只增加0.04mL(即1滴)，溶液pH從4.3增加到9.7，突然改變了5.4個(gè)單位。滴定突躍 突躍范圍30突躍范圍計(jì)量點(diǎn)酚酞甲基紅甲基橙4.39.7指示劑的選擇原則：指示劑的變色范圍全部或部分落在突躍范圍之內(nèi)。31突躍范圍的大小與溶液的濃度有關(guān) 溶液濃度大，突躍范圍大，但是可能會(huì)引起較大的滴定誤

14、差。 溶液濃度小，突躍范圍小，難以找到合適的指示劑指示終點(diǎn)。 通常溶液濃度以0.1 molL-10.5 molL-1為宜。32 0.100 0 molL-1 NaOH 滴定 20.00 mL 0.100 0 molL-1 HAc 溶液pH的變化加入NaOH體積/mL滴定百分?jǐn)?shù)/%溶液組成H+計(jì)算公式pH0.000.0HAc2.8818.0090.0HAcAc按剩余HAc的量計(jì)算5.7019.8099.0HAcAc6.7419.9899.9HAcAc7.7520.00100.0Ac8.7320.02100.1OH Ac按過(guò)量NaOH的量計(jì)算9.720.20101.9OH Ac10.7022.00

15、110.0OH Ac11.6840.00200OH Ac12.50(二)一元弱酸(堿)的滴定按緩沖溶液計(jì)算33 (1) 曲線(xiàn)起點(diǎn)的pH值高，是2.88。 (2) 計(jì)量點(diǎn)時(shí)，pH為8.73。因?yàn)榇藭r(shí)溶液為NaAc溶液，因此呈弱堿性。(3) 突躍范圍在7.89.7的較窄的范圍內(nèi)，處于堿性區(qū)域。酚酞甲基紅甲基橙應(yīng)選擇在堿性范圍內(nèi)變色的酸堿指示劑。HClHAc34滴定突躍范圍的大小與弱酸的Ka和濃度有關(guān) (1) 弱酸的濃度一定，Ka值越大，酸越強(qiáng)，突躍范圍越大 (2) 當(dāng)c(A)0.1molL1且Ka10-7時(shí)，滴定突躍已不明顯 (3) 只有當(dāng)Kac(A)10-8時(shí)，才能用強(qiáng)堿準(zhǔn)確滴定弱酸35一元弱堿

16、的滴定 (1) 滴定曲線(xiàn)的形狀與強(qiáng)堿滴定一元弱酸的形狀相反。 (2) 計(jì)量點(diǎn)為pH5.28，溶液呈弱酸性。 (3) 滴定突躍為pH4.36.3，在酸性范圍內(nèi)。因此可選擇在酸性范圍內(nèi)變色的指示劑。 (4) 突躍范圍的大小與弱堿的Kb及濃度有關(guān)，只有當(dāng)Kb c(B)10-8甲基橙甲基紅36(三) 多元堿與多元酸的滴定多元酸、多元堿的滴定是分步進(jìn)行的。0.1000molL-1 HCl 溶液滴定 0.05000molL-1 Na2CO3 溶液Kb1 = 2.1410-4Kb2 = 2.2410-8酚酞甲基橙 (1) 根據(jù)Kbc10-8的原則，判斷各步反應(yīng)能否進(jìn)行滴定 (2) 從多元堿相鄰Kb的比值(即Kb1 / Kb2)是否大于104，判斷能否進(jìn)行分步滴定37雙指示劑Na2CO3HClV1HClV2NaHCO3酚酞紅變無(wú)色甲基橙黃變橙黃NaOH？NaHCO3？38三、酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 一級(jí)