煉鋁技術(shù)發(fā)展的新動(dòng)向

1、新法煉鋁發(fā)展的新動(dòng)向1Cell ParameterYear 1980Year 2000Year 2020Line current (kA)225325500 - 600Cell voltage (V)4.104.103.9 - 4.0Current efficiency (%)94.095.5 96.0 - 97.0Energy consumption (kWh/kg Al)13.012.8 12.0 - 12.4Cell life (days)1500 2000 - 28003000Anodic current density (A/cm2)0.800.850.95 世界現(xiàn)行鋁電解技術(shù)今后1

2、0年發(fā)展的方向:重點(diǎn)：節(jié)能與環(huán)保主攻：高電流密度,低電壓(或低極距),低電耗,高電流效率,Ref.: Thonstad et al., “Aluminium Electrolysis”, 3rd Edition, Aluminium-Verlag 20012 全世界曾經(jīng)關(guān)注的最低電耗的日本坂出鋁廠Lowest DC Power Pots in Sakaide Smelter (Japan) in the World 采用半石墨化陰極炭塊+大陰極棒+3%LiF( use semi-graphitized + 3%LiF)3日本坂出鋁廠Li鹽槽的不強(qiáng)化時(shí)的最低直流電耗12200kwh/t.Al，槽

3、工作電壓只有3.74V（1982年）電流強(qiáng)度KA電流效率%槽工作電V直流電耗kwh/t.Al作者注13291.33.74122OO當(dāng)時(shí)計(jì)算機(jī)控制技術(shù)水平較低,電流效率不可能太高4國(guó)際知名鋁專家J.Thonstad:惰性陽極和陰極在低溫電解條件下已經(jīng)基本過關(guān)5引人關(guān)注的新方法Veronica金屬惰性陽極+TiB2涂層陰極T.Beck重密度電解質(zhì)低溫電解+惰性陽極和陰極楊建紅(美國(guó))的鉀冰晶石低溫電解質(zhì) +金屬陽極6瑞士MOLTECH公司是一家專門從事惰性陰陽極研究的開發(fā)公司。其惰性金屬陽極叫“VERONICA”。其惰性陰極稱“TINOR”792歲的金屬陽極的發(fā)明者-Dr.Vittorio de

4、Nora(瑞士Moltech的法人)陽極包括具有一層極薄的氧化鐵薄膜（作為電化學(xué)活動(dòng)表面）的金屬本體，氧化物慢慢的溶解在電解質(zhì)中，但在陽極本體上又重新生成鐵的氧化物。這種陽極本體中鐵合金元素的選擇是非常關(guān)鍵的。 8Veronica金屬惰性陽極 Moltech公司主要是致力于開發(fā)金屬惰性陽極。它成功的開發(fā)并建成稱為Veronica金屬惰性陽極的試驗(yàn)槽和試驗(yàn)工廠。金屬陽極是用傳統(tǒng)的鑄造技術(shù)制成的，因此，可以制成形狀復(fù)雜的陽極，并可以用傳統(tǒng)的方法與導(dǎo)電桿連接。 Moltech公司確信Veronica金屬惰性陽極結(jié)合鋁-濕潤(rùn)陰極Tinor 2000涂層將為鋁工業(yè)提供最為經(jīng)濟(jì)而效率高的鋁電解槽。，Mol

5、tech為了修復(fù)活性表面，必須回收并再生新的Veronica金屬陽極，即在陽極使用壽命終止時(shí)，回收和再利用Veronica金屬陽極中的金屬組分，并使之生成具有活性表面的新陽極。生產(chǎn)Veronica金屬陽極要比生產(chǎn)炭陽極所需費(fèi)用要少得多，因此更減少了風(fēng)險(xiǎn)。Veronica金屬惰性陽極可以消除溫室氣體，從而，為鋁生產(chǎn)者減少了50美圓/噸的環(huán)保稅金。 由炭陽極轉(zhuǎn)換使用惰性陽極，要增加約1V的電動(dòng)勢(shì)或電壓，然而，它可以被節(jié)省的其他許多電動(dòng)勢(shì)所補(bǔ)償。另外，生產(chǎn)率將進(jìn)一步提高以及通過進(jìn)一步改進(jìn)陽極氣體的釋放速度加快，從而有希望降低反電動(dòng)勢(shì)0.3V。所以，最終比炭陽極省去的電壓為： 陽極氣泡過電壓： -0.

6、60V 氣泡誘導(dǎo)電壓: -0.10V 陽極電壓降: -0.20V 反電動(dòng)勢(shì): -0.30V 合計(jì): -1.20Vl l 9Veronica金屬惰性陽極的特性 陽極在電解質(zhì)中具有教低的溶解度，生產(chǎn)過程產(chǎn)生的是氧氣， 而且陽極對(duì)氧氣還有抗腐蝕性能，具有良好的熱穩(wěn)定性和抗熱裂低的氧氣釋放過電壓，鋁的質(zhì)量達(dá)到工業(yè)要求，制造大型復(fù)雜形狀陽極所需費(fèi)用較低，陽極易于與導(dǎo)電桿連接，可回收陽極并予以再生，使電解槽生產(chǎn)穩(wěn)定，設(shè)計(jì)為電解質(zhì)循環(huán)提供了有效的措施，從而，為加速氧化鋁溶解 創(chuàng)造了條件，并能使在電化學(xué)活性表面上的氧化鋁濃度十分均勻使用了先進(jìn)的鋁電解槽設(shè)計(jì)，降低了各種費(fèi)用，包括環(huán)保費(fèi)用和制造陽極的費(fèi)用 （與炭

7、陽極比較），環(huán)境方面的收益。10 Tinor 2000 Moltech金屬陽極和陰極Tinor涂層已經(jīng)成功的用于試驗(yàn)電解槽以及從小到大的工業(yè)試驗(yàn)槽上，確認(rèn)了Veronica陽極在綜合效益方面比炭陽極具有較強(qiáng)勁的競(jìng)爭(zhēng)力。Tinor 2000 鋁-濕潤(rùn)陰極涂層的特性。Tinor 2000 鋁-濕潤(rùn)陰極涂層的特性 l 在陰極表面的沉淀可以被利用， l 堅(jiān)固的粘在陰極上，生成完全與鋁濕潤(rùn)的陰極表面 l 抗電解質(zhì)與鋁的腐蝕， l 可以形成硬的陰極表面， l 減少Na向陰極的滲透， l 可以提前使電解槽處于穩(wěn)定狀態(tài)（估計(jì)指啟動(dòng)后槽）， l 使陰極電流分布均勻， l 減少沉淀和硬結(jié)殼的生成， l 延長(zhǎng)槽內(nèi)襯

8、壽命，從而減少了廢內(nèi)襯處理中的環(huán)保問題。 11Tinor鋁-濕潤(rùn)陰極電解槽或許因?yàn)殇X業(yè)界有過使用不同形式TiB2,認(rèn)為濕潤(rùn)陰極是非常昂貴的，這種誤解是因?yàn)闆]有正確去了解它的綜合優(yōu)點(diǎn)。Tinor2000用于陰極不僅保護(hù)的陰極表面，也使鋁液濕潤(rùn)了陰極，Na向涂有Tinor炭塊的滲透速度大大減慢。因?yàn)镹a僅僅生成于鋁液之上的電解質(zhì)中，而且又不在鋁液層與陰極表面之間的界面處，所以，實(shí)際上Na向炭基體的滲透是依靠擴(kuò)散而進(jìn)入的，因此，它對(duì)陰極表面的侵蝕速度也就大大降低，這樣陰極長(zhǎng)期保持是平整的。在無煙煤陰極炭塊上涂有Tinor（coated with Tinor）的電解槽，經(jīng)試驗(yàn)表明，使用多年后，陰極表面

9、仍然是平整的，只有少量被侵蝕和磨損。當(dāng)然，因Tinor2000中含有TiB2，而TiB2在冰晶石中又有一定的溶解度，所以，隨著Tinor2000使用時(shí)間的延長(zhǎng)，TiB2必然慢慢有所溶解。但從解剖陰極中發(fā)現(xiàn)，由于部分Tinor2000已經(jīng)滲透到炭塊的細(xì)孔之中，從而保持了陰極表面的濕潤(rùn)性并能保護(hù)陰極免受侵蝕。具有Tinor涂層陰極的電解槽還有其他的一些優(yōu)點(diǎn)。例如在陰極上電流分布均勻，由此，提高了電流效率、延長(zhǎng)了槽壽命和因降低ACD（陽極-陰極之間的距離cm）而降低了槽電壓。眾所周知，電解槽上陰陽極之間的正常電壓降約為1.5V，相當(dāng)于每厘米(cm)0.3V，那么一個(gè)有鋁-濕潤(rùn)陰極的電解槽，如果使用導(dǎo)

10、流式結(jié)構(gòu)，則ACD可以從5cm降低到3cm，相當(dāng)于減少了0.6V的槽電壓，即節(jié)省了約15%的電解鋁總能耗。12Moltech惰性金屬陽極電解槽開發(fā)用于鋁電解生產(chǎn)的金屬惰性陽極，它經(jīng)歷了相當(dāng)困難而又復(fù)雜的歷程。從傳統(tǒng)的霍爾-埃魯特（Hall-Heroult）炭陽極電解法到Moltech的Veronica金屬惰性陽極，差不多用了100年以上的時(shí)間，而且花費(fèi)了幾億美圓的資金，才有今天的這點(diǎn)成果。VERONICA惰性金屬陽極是以NI-Fe合金為基礎(chǔ)的，其中還特別加入一定量的Cu、Al、Ti、Y、Mn和Si。為了提高其抗氧化能力，還要進(jìn)行氧化物涂層和使陽極表面活化。VERONICA金屬陽極包括有許多平行

11、的水平陽極棒，每一個(gè)陽極棒正對(duì)著陰極組成具有化學(xué)活性的表面，在電解過程中，從陽極棒鍵釋放出氧氣，鋁則沉積在陰極的活性表面上。陽極棒之間所留的空間是氧氣的釋放通道。陽極氣泡帶動(dòng)富集氧化鋁的電解質(zhì)進(jìn)入電解區(qū)，電解區(qū)是指陽極與從電解區(qū)離開被耗盡氧化鋁的電解質(zhì)之間的空間。Veronica陽極的形狀的均勻性十分重要。因?yàn)椋枠O的穩(wěn)定性取決于在陽極活性表面上的氧化鋁濃度，最佳的設(shè)計(jì)要求在陽極活性表面附近供給富集氧化鋁的電解質(zhì)，同時(shí)，為了降低陽極過電壓，還要求氧氣要從活性表面迅速離開或釋放掉。Veronica陽極的設(shè)計(jì)解決了氧氣的積累問題。Veronica陽極還要在目前試驗(yàn)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步改進(jìn)設(shè)計(jì)，以便更有利

12、于氧氣的釋放。改進(jìn)或改造后的Veronica金屬陽極將于2005年上市。 131415Moltech公司的Veronica陽極電解槽生產(chǎn)操作控制的主要參數(shù)：l 電解質(zhì)成分l 在電解質(zhì)中的氧化鋁濃度，特別是在具有電化學(xué)活性表面附近l 電解質(zhì)的運(yùn)行溫度，必須根據(jù)電解質(zhì)初晶溫度來確定。為了降低Veronica金屬陽極的溶解度，其表面應(yīng)進(jìn)行非化學(xué)數(shù)量化-氧的活性層的保護(hù)處理，以便在陽極上槽之前進(jìn)行預(yù)氧化處理。Moltech-Veronica金屬陽極的最佳工作溫度是920-940，比傳統(tǒng)的電解質(zhì)低30-40。這種電解質(zhì)中的氧化鋁濃度在7.5-8.0%之間。電解質(zhì)的化學(xué)成分和運(yùn)行條件是決定金屬陽極壽命和穩(wěn)

13、定性的關(guān)鍵參數(shù)。Veronica金屬陽極的設(shè)計(jì)是經(jīng)過多種計(jì)算機(jī)模型和模擬計(jì)算而得出的，為了尋求最佳的陽極形狀設(shè)計(jì)，開發(fā)了循環(huán)數(shù)學(xué)模型。為了防止在陽極活性表面缺少氧化鋁，保持均勻的電流密度和均勻的氧化鋁濃度是極為重要的。模擬計(jì)算給Veronica的幾何形狀提供了極大的表面積，它的形狀結(jié)合金屬陽極棒芯體的良好導(dǎo)電性，使得電流密度的分布十分均勻。動(dòng)力學(xué)模擬指出，陽極棒的水平位置為氣體順利釋放創(chuàng)造良好的條件。另外，電解質(zhì)循環(huán)研究指出，本設(shè)計(jì)可以使在Veronica陽極活性表面附近，保持高氧化鋁濃度的電解質(zhì)流速與流動(dòng)軌跡。1617最近試驗(yàn)的結(jié)果結(jié)果是從正在進(jìn)行的試驗(yàn)獲得的，采用具有新活性氧化物涂層的Mo

14、ltech金屬陽極，性能試驗(yàn)結(jié)果表明此種陽極大有前途。盡管由于電解槽規(guī)模的限制，檢測(cè)是困難的，但是我們還是在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的電解槽和3-KA的試驗(yàn)槽上進(jìn)行了3周到2個(gè)月的試驗(yàn)。一種新而薄的氧化物涂層的金屬陽極與釋放氧氣的表面結(jié)合的很好，并具有良好的導(dǎo)電率、低的陽極過電壓、穩(wěn)定的進(jìn)行氟化反應(yīng)，而且，陽極上的氧化屋結(jié)疤在冰晶石中的溶解度很低。VERONICA金屬陽極的成本VERONICA在壽命終止時(shí)可以回收其50%的材料價(jià)值，假如每個(gè)陽極是100千克（即每個(gè)陽極的實(shí)際重量），其價(jià)格為1200美圓時(shí)，則實(shí)際陽極的成本是750美圓。每個(gè)陽極在電流密度為0.80A/cm2的條件下,壽命約6個(gè)月,每個(gè)陽極此間

15、生產(chǎn)的金屬鋁為5600千克,每噸鋁的成本按1250美圓計(jì)算, 5.6噸金屬鋁的總成本為7000美圓，則陽極消耗占總生產(chǎn)成本的10.7%。18Blinov試驗(yàn)了在低溫電解條件下金屬陶瓷惰性陽極的性質(zhì)。低溫電解質(zhì)的成分：BaF2-NaF-KF-AlF3 ，其比例分別為12-20-9-59%重量百分比，氧化鋁飽和度為2.3%，試驗(yàn)的惰性陽極是摻了雜的NiO-Fe2O3-Cu金屬陶瓷惰性陽極。只把多相的Ni-Fe-Cu-O金屬陶瓷惰性陽極，選取為進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間試驗(yàn)的材料。發(fā)現(xiàn)最好的成分是NiFe2O4 -65%，NiO-18%，Cu-17%，在電解溫度800時(shí)，年腐蝕率為1.4cm。134小時(shí)長(zhǎng)時(shí)間試驗(yàn)表

16、明：在800和陽極電流密度為0.2A/cm2的條件下，腐蝕率低于110-3 g/cm2h，而采用同樣的試樣在冰晶石電解質(zhì)和950條件下電解時(shí)，其腐蝕率超過810-3 g/cm2h。在800時(shí)，其臨界電動(dòng)勢(shì)被確定為2.75-2.80V，它高于報(bào)告中提出的在950時(shí)的2.52V。為了避免徹底性被腐蝕掉，使用的陽極電流密度為0.2A/cm2。為了防止破壞性的腐蝕，電化學(xué)參數(shù)的選擇可能是比較重要的。Galasiu報(bào)告了金屬陶瓷惰性陽極的制備，以NiFe2O4為基礎(chǔ)的金屬陶瓷陽極，首先將各成分進(jìn)行機(jī)械混合，然后與氫氧化物凝結(jié)或與Ni和Fe的炭化物混合。NiFe2O4是在1350煅燒下制取的。高質(zhì)量的金屬

17、陶瓷機(jī)體是經(jīng)過與氫氧化物或炭化物凝結(jié)和燒結(jié)而成的。這樣的金屬陶瓷為鋁電解提供了高質(zhì)量的惰性陽極。Lorentsen和Thonstad試驗(yàn)了在陰陽極之間惰性陽極組分的傳遞機(jī)理與動(dòng)態(tài)平衡。開發(fā)了一種在電解質(zhì)中具有好的對(duì)流而沒有濃度差的電解槽。具有水平的和垂直式電極的試驗(yàn)電解槽被用于實(shí)驗(yàn)，他們發(fā)現(xiàn)垂直電極的電解槽比水平式的電解條件更容易控制，也較穩(wěn)定。特別小心的是必須防止陰極產(chǎn)生沉淀。試驗(yàn)表明，垂直式鐵氧化物陶瓷陽極和TiB2陰極的電解槽Cu和Fe 的靜態(tài)濃度低于飽和狀態(tài)，Ni的濃度稍微高了一些。 金屬陶瓷惰性陽極19J.Thonstad等人的重密度電解質(zhì)低溫電解傳統(tǒng)煉鋁方法與新方法交替發(fā)展到今天，

18、由于環(huán)境的壓力和現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，又掀起了采用惰性陽極替代炭陽極的熱潮。但現(xiàn)在開發(fā)的幾種惰性陽極都能在釋放氧氣的條件下使Ni-Fe合金這樣的陽極大幅度降低了消耗速度。使用惰性陽極的最大障礙是電解質(zhì)溫度，對(duì)于金屬而言，電解質(zhì)溫度每降低100就能使氧化程度降低一個(gè)數(shù)學(xué)數(shù)量級(jí)。所以低溫電解是最佳的選擇。然而，低溫電解存在氧化鋁溶解度降低的問題。Beck認(rèn)為采用細(xì)粒度的氧化鋁和“熔渣電解法”可以解決此難題。也就是說讓氧化鋁始終懸浮在電解質(zhì)上。Beck早在1984就申請(qǐng)了專利：采用鋇鹽電解質(zhì)。當(dāng)然，由于采用重密度的電解質(zhì)，鋁液必然也浮在上面了。這不和鎂電解槽一樣么，現(xiàn)在的煤電解槽的容量早已超過鋁電解槽

19、達(dá)到400KA。如果鋁電解槽也將陰陽極垂直安放，那么，鋁電解槽的節(jié)能和產(chǎn)能都會(huì)來一次大革命。20 J.Thonstad等人：重密度電解質(zhì)成分：NaF-18%，AlF3 -48%，CaF2 -16%，BaF2 18%；熔點(diǎn)=740，密度=2.6g/cm3, 此時(shí),氧化鋁的溶解度為1.5%。在三層電解法煉精鋁方面我們已經(jīng)有這方面的經(jīng)驗(yàn)。過去就有人在100A到3000A炭陽極電解槽上進(jìn)行過重密度電解質(zhì)煉鋁的試驗(yàn)。其電解質(zhì)溫度為750 ，也是采用懸浮氧化鋁電解法。當(dāng)時(shí)報(bào)導(dǎo)：電流效率90.5% ,電耗12.3kwh/kg.Al。作者認(rèn)為：懸浮電解法大有前途。J.Thonstad等人的試驗(yàn)見下面2張實(shí)驗(yàn)裝

20、置。他們的報(bào)告說，似乎在試驗(yàn)中沒有發(fā)現(xiàn)什么問題。由于電解溫度在750-760 ，所以金屬惰性陽極的腐蝕問題也得到解決。開發(fā)這種技術(shù)的難題仍然是電解槽的設(shè)計(jì)問題，是個(gè)什么樣的槽型呢？氧氣怎么能順利的排出？2122楊建紅：AlF3 KF 為基體的低溫電解采用商業(yè)上的鋁-青銅合金做陽極，TiB2-C為陰極，電解質(zhì)成分以AlF3 KF 為主，電解質(zhì)溫度700，進(jìn)行了100小時(shí)試驗(yàn)，實(shí)現(xiàn)了低溫電解鋁的新方法。其優(yōu)點(diǎn)：1。AlF3 KF 為主電解質(zhì)，溫度為700，比傳統(tǒng)法低了250-270 。2。在700 條件下，氧化鋁的溶解度高達(dá)4.5%,無須采用“溶渣解法“,即不存在氧化鋁懸浮的問題,無須進(jìn)行攪拌。3。這種電解質(zhì)無論是與鋁密度和表面張力等方面都沒有發(fā)現(xiàn)什問題。4。 AlF3 KF 體系的黏度能使氧氣氣泡順利從陽極排出，并能有效的使電解質(zhì)與氧