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文檔簡介
1、石墨烯在涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用(1)概 述石墨烯定義 石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構(gòu)成的新型單層片狀結(jié)構(gòu)的二維(2D)材料,是由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢狀晶格的平面薄膜。碳原子核外 層電子排布為1s22s22P2, sp2雜化是由1個(gè)s軌道和2個(gè)p軌道雜化形成的雜化軌道。維 (dimension ,簡寫為D)表示長、寬、高、厚等尺寸。對(duì)納米材料,0D表示納米粒子;1D表示納米線,如碳納米管等;2D表示納米尺寸的薄膜;3D是表示納米復(fù)合材料。石墨烯結(jié)構(gòu)特性石墨烯晶體材料具有“至薄、至堅(jiān)”、優(yōu)良的熱導(dǎo)體和電子遷移率等特性?!爸帘 本w材料石墨烯是世界上迄今發(fā)現(xiàn)的“至薄”晶體材
2、料, 石墨烯薄膜只有1個(gè)碳原子厚度。10萬層石墨烯疊加起來的厚度約為 1根頭發(fā)絲的直徑;300萬層 石墨烯薄膜疊起來只有 1 mm厚。“至堅(jiān)”晶體材料石墨烯是迄今發(fā)現(xiàn)的世界上力學(xué)性能最好的材料之一。表征石墨烯在外應(yīng)力作用下抵抗變形能力大小的模量可達(dá)1 T(1012)Pa;反映石墨烯受力時(shí)抵抗破壞能力大小的強(qiáng)度約為130 G(109)Pa。優(yōu)良的熱導(dǎo)體和電子遷移率石墨烯的熱導(dǎo)率達(dá)5 000 W/(m K),是良好的導(dǎo) 熱體。石墨烯獨(dú)特的載流子特性, 使其電子遷移率達(dá)到 2X105 cm2/(V -s),超過硅100 倍,且?guī)缀醪浑S溫度變化而變化。應(yīng)用前景獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)加上“極端突出”性能,使它的
3、用途引起人們超高的期望:制造高效太陽能電池;超輕型航天航空飛行器材料;超堅(jiān)韌的防彈衣;甚至有近乎科幻色彩的展望一一可能制超長“太空電梯”纜線。預(yù)測石墨烯正在或?qū)⒁o社會(huì)帶來革命性巨變;對(duì)石墨烯用途,描繪了一幅幅商機(jī)無限的圖畫,在全球研究熱度持續(xù)升溫!對(duì)石墨烯在導(dǎo)電、防腐、阻燃、導(dǎo)熱和高強(qiáng)度等功能涂料中的應(yīng)用也勾畫了多彩的前景。提高涂料防腐性石墨烯提高涂料防腐性:有物理防腐和電化學(xué)防腐多重作用。石墨烯片層的共軻結(jié)構(gòu),在涂層中層層疊加形成致密的隔絕層,阻隔水分對(duì)涂膜的浸潤與滲透一一起物理防腐作用,石墨烯表面疏水特性加強(qiáng)了防水滲透性。電化學(xué)防腐作用:鋼鐵底材陽極反應(yīng)使Fe失去電子逐步腐蝕,石墨烯的導(dǎo)
4、電性能可以阻止F Fe3+反應(yīng),防止鐵銹生成。 有研究表明,將0.5%2%不同含量石墨烯作 為防腐填料分別加入到環(huán)氧樹脂涂料 中,有效地提高了涂層的防腐性能,隨著石墨烯含量的增加,涂料的防腐性能先提高后降低,存在一個(gè)最佳值,石墨烯含量為1.0%的涂層防腐效果最好。在環(huán)氧富鋅涂料中添加1.0%的石墨烯,可使耐鹽霧性從624 h提高到2500 h,防腐性能提高明顯。 石墨烯優(yōu)異的防腐性能, 可以實(shí)行無Cr6+表面處理。如添加1%的石墨烯,涂膜耐鹽霧超1000 h,而含需處理的同類 涂膜耐鹽霧只有600 ho添加石墨烯還可提高涂膜耐磨性和抗高溫性及加熱后的耐腐蝕性。在銅和饃等有色金屬的表面涂上含石墨
5、烯的涂層試驗(yàn)證明,銅的腐蝕速度減慢7倍,饃的腐蝕速度慢4倍。石墨烯是已知最薄的防腐蝕涂層。28.3455g(1盎司)石墨烯可鋪展覆蓋 28個(gè)足球場大小的面積。就是這樣極薄的1層涂層,至少可以和傳統(tǒng)5層有機(jī)涂膜一樣起到很好 的防腐蝕作用。正因如此,石墨烯可望應(yīng)用于電子設(shè)備、精密部件、植入式元件和其他需要很薄涂層的應(yīng)用領(lǐng)域。導(dǎo)電與抗靜電涂料(1)導(dǎo)電涂料。石墨烯優(yōu)良的導(dǎo)電性能,優(yōu)于銀粉、銅粉等導(dǎo)電材料,并具備優(yōu)異的機(jī)械性能及熱性能,是極佳的導(dǎo)電涂料添加劑,會(huì)開創(chuàng)導(dǎo)電涂料新局面。(2)抗靜電涂料??轨o電涂料用途廣泛,隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展,對(duì)其抗靜電性能的要 求越來越高。石墨烯所具有的高導(dǎo)電性、強(qiáng)的力學(xué)
6、性能等特點(diǎn),有利于制備高性能、高強(qiáng)度的抗靜電涂料。阻燃涂料是3種阻燃作用的疊加(1)物理隔絕層。石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)能在涂料中層層疊加,可形成致密的物理隔絕層,提高阻燃性能。(2)阻隔空氣層。石墨烯可以與樹脂進(jìn)行交聯(lián)復(fù)合,在涂料中進(jìn)一步形成一層致密的保護(hù)膜,起到阻隔空氣的作用, 起阻燃作用。(3)生成CO2和水。 在高溫下,石墨烯涂層會(huì)生成 CO2和水,并生成更致密 連續(xù)的炭化層,起到進(jìn)一步阻燃作用。高導(dǎo)熱散熱性、高化學(xué)抗性涂料石墨烯的導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá) 5300 W/(m K),高于碳納米管和金剛石。石墨烯改性散熱涂料使其具有高的熱導(dǎo)率,同時(shí)石墨烯的高比表面積使其充分填充在涂層中,增大了涂層散熱表
7、面積,能夠降低物體表面和內(nèi)部溫度。石墨烯具有很好的耐候性、耐鹽霧、耐酸改性散熱涂料能夠長期在高溫下工作,耐磨抗沖擊性強(qiáng),具有很好的耐候性、耐鹽霧、耐酸LED堿、耐光照老化等性能,在各種極端環(huán)境下均可使用??梢杂糜谛枰岬奈锛?散熱、工業(yè)設(shè)備散熱、汽車零部件散熱等各行業(yè)。LED石墨烯在水性涂料中應(yīng)用水性涂料是國家提倡發(fā)展的環(huán)境友好型涂料, 但某些性能尚不及相應(yīng)的溶劑型涂料,影響其發(fā)展。石墨烯具有獨(dú)特性能,可改善 水性涂料性能,促進(jìn)其 發(fā)展,給涂料工作者帶來新的期待。石墨烯在涂料中應(yīng)用首先是改 性溶劑型涂料,但用于改性水性涂料也有明顯進(jìn)展。改性方法可用共混法復(fù)合改性,也可用原位聚合和溶膠-凝
8、膠技術(shù)復(fù)合法改性,還可用偶聯(lián)劑修飾,同時(shí)實(shí)行不同的功能改性。用鈦酸酯偶聯(lián)劑修飾水分散改性石墨烯按通用方法將石墨制成氧化石墨烯,向氧化石墨烯分散液內(nèi)分別加入鈦酸酯和水合腫,在水浴加熱法下發(fā)生反應(yīng), 使氧化石墨烯還原并同時(shí)嫁接上鈦酸酯偶聯(lián)劑分子。將獲得的混合液進(jìn)行后處理和真空干燥,得到粉末狀改性石墨烯。由于鈦酸酯偶聯(lián)劑對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行了表面修飾,不再產(chǎn)生團(tuán)聚,故石墨烯水分散體穩(wěn)定性高,可長時(shí)間貯存,適合用于復(fù)合材料及涂層材料的制備。制備工藝簡便,生產(chǎn)效率高,生產(chǎn)過程和產(chǎn)品均能符合環(huán)保要求。石墨烯與基體樹脂共混復(fù)合水性涂料水,性導(dǎo)電涂料石墨烯/聚酯樹脂復(fù)合水性導(dǎo)電涂料。用Hummers法制備氧化石墨
9、烯,經(jīng)兩步化學(xué)還原法得到有機(jī)分子修飾的石墨烯水溶液,加入聚酯、助劑和交聯(lián)劑、催化劑,經(jīng)液態(tài)共混,制備得到水性導(dǎo)電石墨烯涂料。該涂料具有高導(dǎo)電性能和力學(xué)性能,可應(yīng) 用于電磁屏蔽、抗靜電、防腐、散熱、耐磨及電子線路等領(lǐng)域,具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。石墨烯改性水性環(huán)氧樹脂耐磨玻璃涂料石墨烯改性的耐磨水性玻璃涂料由兩組分組成,第一組分為基體成膜物,第二組分為固化劑。 其中第一組分包括改性環(huán)氧樹脂20%40%、助劑0.5%7%、氧化石墨烯0.1%5%、偶聯(lián)劑1%2%,其余為水(均為質(zhì)量分?jǐn)?shù));第二組分是胺類固化劑。在使用前將兩組分混合,其中第二組分占混合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的3%30%。該涂料具有硬度高、耐磨性好、與玻
10、璃基底親和力與附著力強(qiáng)、耐水、耐乙醇性好,且符合環(huán)保要求。另外制備方法簡便,具有重要的商業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。石墨烯改性丙烯酸酯聚合物水泥防水涂料用Hummers法制備的氧化石墨烯加入丙烯酸酯類聚合物乳液中,加入選用的助劑,按比例加入水泥,攪拌分散,制成氧3化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料。該涂料顯著增加了丙烯酸酯類聚合物乳液成膜的抗拉強(qiáng)度;提高了耐水性;此外,氧化石墨烯豐富的含氧官能團(tuán)可以調(diào)節(jié)水泥水化產(chǎn)物晶體的生 長,提高其抗拉強(qiáng)度和韌性。故氧化石墨烯改性的聚合物水泥防水涂料具有良好的耐久性、 抗?jié)B性以及物理力學(xué)性能,應(yīng)用前景廣闊。石墨烯改性聚氨酯樹脂復(fù)合水性涂料石墨烯/水性聚氨酯納米復(fù)合乳液將真空
11、脫水的聚醛多元醇(N210)和TDI反應(yīng)制得聚氨酯預(yù)聚體,加入二羥甲基丙酸引入親水竣基,加三乙胺中和鹽基化,加入氧化石墨烯水溶液、去離子水和乙二胺進(jìn)行乳化反應(yīng),減壓蒸儲(chǔ)出丙酮后,滴加維生素C溶液進(jìn)行原位還原反應(yīng),得到石墨烯 /水性聚氨酯納米復(fù)合乳膠樹脂。該乳膠樹脂可應(yīng)用于靜電防 護(hù)、防腐涂層、建筑涂料等領(lǐng)域,本發(fā)明工藝簡便、環(huán)保、適合大規(guī)模生產(chǎn)。石墨烯/TiO2復(fù)合材料改性水性聚氨酯抗菌涂料納米TiO2作為光催化納米材料的一種,有抗菌滅菌作用,但它對(duì)于可見光吸收率較低,納米粒子趨向于聚集,大大降低了其滅菌作用。在含納米 TiO2抗 菌涂料中,引入5%以下的石墨烯,明顯提高涂料對(duì)可見 光吸收率,
12、并加強(qiáng)納米 TiO2的光催化活性和抗菌、滅菌能力,使改性后的水性聚氨酯在抗 菌滅菌綜合性能方面有很大提高。并且具有良好的表面性能、耐水性和力學(xué)性能。石墨烯/聚氨酯原位聚合的水性導(dǎo)電涂料石墨烯相比傳統(tǒng)的碳系導(dǎo)電填料(炭黑、石墨、 碳納米管、碳纖維等)具有更加優(yōu)異的導(dǎo)電性及機(jī)械性能。用二元胺對(duì)氧化石墨烯進(jìn)行氨基化改性,后用化學(xué)還原恢復(fù)石墨烯的共軻導(dǎo)電體系,利用石墨烯表面的一NH與一NCO封端的水性聚氨酯原位聚合,制得含石墨烯的水性聚氨酯導(dǎo)電涂料。 該導(dǎo)電涂料具有防輻射、抗靜電、防腐蝕、耐磨等特性,可用于高分子材料、金屬材料、紡 織材料表面等方面。用溶膠-凝膠技術(shù)制備改性石墨烯/水性聚氨酯納米復(fù)合涂
13、料中國科技大學(xué) 2012年在 Surface & Coatings Technology上發(fā)表了他們的研究論文:用溶膠-凝膠技術(shù)制備改性石墨烯/水性聚氨酯復(fù)合納米涂料,分 3部分:(1)硅烷改性石墨烯 納米薄膜制備。用Hummers法制備氧化石墨烯(GO),然后對(duì)GO水分散體用水合腫化學(xué)還原成GNS,再用DCC(N,N二環(huán)己基碳化二亞胺)和3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)功能改性,用超聲波分散 1 h,在70 C下攪拌 反應(yīng)24 h,經(jīng)后處理得到 APTES功能改性的 石墨烯納米膜f-GNS。(2)硅烷APTES封端的水性聚氨酯(WPU)制備。用異佛爾酮二異鼠酸 酯(IPDI)、聚氧化丙
14、二醇、一縮二乙二醇和三羥甲基丙烷混合多元醇合成PU預(yù)聚物,再和二羥甲基丙酸反應(yīng),然后加 APTES反應(yīng), 得到APTES封端的水性聚氨酯(WPU),產(chǎn)率 86.3%,數(shù)均分子量28 600(GPC測定)。(3)溶膠-凝膠技術(shù)制備f-GNS/WPU納米復(fù)合涂料。 借助超聲波將f-GNS粉末分散在去離子水中制成懸浮液,將 APTES封端的WPU加入其中 一起混合,用三乙胺調(diào)節(jié) pH值,制成f-GNS/WPU納米復(fù)合涂料。3石墨烯在改性涂料性能方面展示了新的前景對(duì)石墨烯在導(dǎo)電、防腐、阻燃、導(dǎo)熱和高強(qiáng)度等功能涂料中都具有非常誘人的潛在前景。石墨烯與各種涂料樹脂通過物理共混、原位聚合和溶膠-凝膠技術(shù)等法
15、復(fù)合;或用偶聯(lián)劑修飾,或采用原位聚合等工藝。這些工藝在改性水性涂料中均證實(shí)可行,且性能改進(jìn)明顯。水性涂料經(jīng)石墨烯改性,其性能有望“更上一層樓”,其進(jìn)一步發(fā)展可期。石墨烯在涂料領(lǐng)域中的應(yīng)用(2)石墨烯是一種由碳原子構(gòu)成的新型單層片狀結(jié)構(gòu)的二維(2D)材料,是由碳原子以sp2雜化軌道組成的六角型呈蜂巢狀晶格的平面薄膜。石墨烯一直被認(rèn)為是假設(shè)性的結(jié)構(gòu),無法單獨(dú)穩(wěn)定存在,直至2004年,英國曼徹斯特大學(xué)物理學(xué)家安德烈晦姆和康斯坦丁 諾沃肖洛夫,成功的在實(shí)驗(yàn)中從石墨中分離出石墨烯,而證實(shí)它可以單獨(dú)存在,2人也因“在二維石墨烯材料的開創(chuàng)性試驗(yàn)”共同獲得2010年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。石墨烯是已知的世上最薄、最堅(jiān)
16、硬的納米材料,它幾乎是完全透明的,只吸收2.3%的光;導(dǎo)熱系數(shù)高達(dá) 5300W/m.K ,高于碳納米管和金剛石,常溫下其電子遷移率超過15000cm2/vs,又比納米碳管或硅晶體高,而電阻率只約10-8a?cm,比銅或銀更低,為世上電阻率最小的材料。因此,石墨烯同時(shí)具有高比表面積、快速導(dǎo)電性、優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、 突出的力學(xué)性能、高導(dǎo)熱性等性能。石墨烯因其優(yōu)良的性能,其在涂料中的應(yīng)用主要在于導(dǎo)電涂料、防腐涂料、阻燃涂料、 導(dǎo)熱涂料和高強(qiáng)度涂料等。目前,石墨烯在國內(nèi)已形成工業(yè)化生產(chǎn)能力,常州第六元素材料科技股份有限公司石墨烯粉體產(chǎn)能已達(dá)到100t/a。1石墨烯導(dǎo)電涂料汽車靜電噴涂淺色底漆目前,汽車
17、塑料件噴涂還是采用常規(guī)的空氣噴涂,空氣噴涂涂料浪費(fèi)嚴(yán)重,并且VOC排量高,使用新型的噴涂技術(shù),以及采用環(huán)保的新型涂料是近階段的研究熱點(diǎn)。靜電噴涂具有傳遞效率高、裝飾性好、生產(chǎn)效率高、顯著降低VOC排放等優(yōu)點(diǎn)。因此,在汽車塑料件上采用靜電噴涂有良好的應(yīng)用前景。因汽車車身、保險(xiǎn)桿、內(nèi)外飾件均是ABS PP等塑料件,要采用靜電噴涂,最簡單的方法是事先噴涂一層導(dǎo)電底漆,使塑料底材于噴槍之間形成有效的電壓場,然后就可以進(jìn)行靜電噴涂。目前,汽車靜電噴涂底漆主要采用導(dǎo)電炭黑為導(dǎo)電劑,其顏色較深,噴涂這種底漆后,一般要再噴涂一層遮蓋底漆,才能進(jìn)行汽車金屬色漆的噴涂,由于增加了工序,是的汽車靜電噴涂工藝難以大范
18、圍推廣。石墨烯導(dǎo)電性好,顏色淺,理論上單層的石墨烯是透明的,這樣就解決了汽車靜電噴涂工藝的難點(diǎn)。底漆增加石墨烯2%4%,涂層L。值可以達(dá)到4050,完全可以滿足汽車靜電噴涂的色度要求。使用石墨烯與導(dǎo)電炭黑進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn),涂料中添加丙烯酸樹脂 50%,鈦白粉20%,石墨烯或?qū)щ娞亢?3%,制成的靜電噴涂底漆涂層性能對(duì)比可知:石墨烯涂層較導(dǎo)電炭黑涂層的導(dǎo)電性高 12個(gè)數(shù)量級(jí),明度 L。值高14,顏色明顯更淺。由于汽車底漆對(duì) 顏色要求比較高,石墨烯涂層正好能滿足這一要求, 從而大大提升了汽車靜電噴涂工藝的應(yīng) 用性。導(dǎo)靜電涂料通常,導(dǎo)靜電涂料指的是表面電阻為106109的具有防靜電作用的防腐涂料,這種涂
19、料涂刷后,可有效將靜電導(dǎo)走,以避免靜電產(chǎn)生的危害。石油、化工、鐵路、交通等行業(yè)儲(chǔ)油 罐、輸油管道、油輪等儲(chǔ)油、輸油設(shè)備的內(nèi)外壁,煤礦、航空、紡織、糧食等行業(yè)設(shè)備、設(shè)施等一般需要刷涂防腐蝕涂料,但往往會(huì)產(chǎn)生靜電二加速腐蝕和產(chǎn)生靜電危害,因此,最好防腐蝕的同時(shí)又能導(dǎo)靜電的涂料具有良好的應(yīng)用空間。石墨烯是一種同時(shí)具有導(dǎo)電性和防腐蝕性能的有意的新材料,其在導(dǎo)靜電涂料、抗靜 電涂料的應(yīng)用中同樣有良好的表現(xiàn)。使用石墨烯制備導(dǎo)靜電涂料進(jìn)行實(shí)驗(yàn),涂料中添加丙烯酸樹脂50%,石墨烯分別為1%, 2%, 3%,涂層導(dǎo)電性分別為10111012Q 10610Q 104105 Qo2石墨烯防腐涂料環(huán)氧富鋅漆隨著我國經(jīng)
20、濟(jì)的迅速發(fā)展,大量鋼鐵被用于交通、建筑、機(jī)械、能源、化工、基礎(chǔ)設(shè)施、鐵路和海洋開發(fā)等領(lǐng)域,由此帶來的鋼鐵腐蝕也越來越嚴(yán)重。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì),全世界每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失約為700010000億美元,約是地震、水災(zāi)、臺(tái)風(fēng)等自然災(zāi)害造成經(jīng)濟(jì)損失總和的6倍。在我國,每年由于腐蝕造成的損失約為8000億元,占GDP的1.8%左右,。因此,防腐蝕是全世界必須研究的課題。石墨烯作為一種新型的防腐材料,在常用的環(huán)氧防腐涂料的基礎(chǔ)上通過添加石墨烯制備的新型涂料不僅具有環(huán)氧富鋅涂料的陰極保護(hù)效應(yīng)、玻璃鱗片涂料的屏蔽效應(yīng),更具有韌性好、附著力強(qiáng)、耐水性好、硬度高等特點(diǎn),其防腐性能超過現(xiàn)有的重防腐涂料,可廣泛應(yīng)用于海洋
21、工程、交通運(yùn)輸、大型工業(yè)設(shè)備及市政工程設(shè)施等領(lǐng)域的涂裝保護(hù)。不同石墨烯加量對(duì)環(huán)氧富鋅防腐涂料性能的影響如下表:試樣鋅粉含量/%石墨烯含量/%耐鹽霧結(jié)果/hZR-120048ZR-2700624ZR-32012500從上表可以看出,石墨烯的加入可以大幅度降低鋅粉的添加量,同時(shí)極大的提升了涂層的防腐性能,克服了環(huán)氧富鋅涂料以犧牲鋅粉為代價(jià)的防腐方式。石墨烯的二維片層結(jié)構(gòu)、高比表面積,使其在涂層中層層疊加,形成了致密的物理隔絕層,起到突出的物理隔絕作用, 又由于石墨烯的快速導(dǎo)電性、 突出的化學(xué)穩(wěn)定性,使添加了石墨烯的環(huán)氧富鋅涂料的防腐性 能有了巨大的飛躍。水性防腐涂料水性涂料是一種環(huán)保、綠色涂料,水
22、性防腐涂料在重防腐涂料領(lǐng)域方面的應(yīng)用呈上升 趨勢。但由于水自身的特點(diǎn),表面張力大,導(dǎo)致了水性防腐涂料的成膜性能、漆膜防腐性能 總體上都不及溶劑型防腐涂料。因此,提高水性防腐涂料的防腐性能是其能大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵。石墨烯優(yōu)異的防腐性能,使其在水性防腐涂料中將有突出貢獻(xiàn)。添加與未添加石墨烯 的水性防腐涂料耐鹽霧性能見下表:試樣石墨烯含量/%耐鹽霧結(jié)果/hAW-10600AW-21800從上表可以看出,加入石墨烯的水性防腐涂料可明顯提高防腐性能。無銘達(dá)克羅涂料鈍化作用、達(dá)克羅處理是由一片片各自覆蓋銘酸化合物的鋅片組成,形成的壁壘效應(yīng)、 陰極保護(hù)作用,使涂層具有極佳的防腐性能。 但因此引入了銘離子, 尋找替代的材料是當(dāng)務(wù)鈍化作用、石墨烯優(yōu)異的防腐性能,可有效提高達(dá)克羅涂料的防腐蝕性能及耐磨性,同時(shí)涂層的 抗高溫性及加熱后的耐腐蝕性能也很好。添加與未添加石墨烯的達(dá)克羅涂料實(shí)驗(yàn)結(jié)果見下 表:試樣石墨烯含量/%耐鹽霧結(jié)果/h備注AD-10800含銘AD-211000不含銘從上表可以看出,同樣的達(dá)克羅處理,添加石墨烯可
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