電化學原理精品課件

1、電化學原理第1頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五12.1 離子水化2.1.1 電解質(zhì)分類第2頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五2電解質(zhì)定義電解質(zhì)（electrolyte)：有能力在水或有機溶劑中形成可以自由移動離子的物質(zhì)，叫做電解質(zhì)。電解質(zhì)溶液(electrolyte solution)： 溶質(zhì)溶入溶劑中后，溶質(zhì)能完全或部分解離成離子所形成的溶液。第3頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五3電解質(zhì)溶液導電機理（1）正負離子的定向遷移（2）正負極發(fā)生氧化還原反應第4頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五4電解質(zhì)分類 結構離子

2、鍵化合物,真實的電解質(zhì) 共價鍵化合物,可能的電解質(zhì)它們本身并不是離子，只是在一定條件下，通過溶質(zhì)與溶劑間的化學作用，才能使之解離成為離子。溶質(zhì)解離度的大小強電解質(zhì)（解離度30%）和弱電解質(zhì)(解離度水分子間的氫鍵能 動態(tài)考慮：離子不斷地熱運動水分子在離子周圍取向的平均時間=離子在水分子附近停留的時間離子并沒有完全固定的水化膜，但水化膜表達了離子與水分子間相互作用的總結果。第12頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五12習 題1.電解質(zhì)有哪幾種分類方法？2.為什么4時水的密度最大？3.什么叫離子水化？如何正確理解離子水化膜的概念？4.水化膜的形成條件是什么？第13頁，共86頁，20

3、22年，5月20日，4點1分，星期五132.2 電解質(zhì)活度與活度系數(shù) 活度的概念第14頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五14兩種物質(zhì)混合在一起形成溶液時，若它們混合前后的體積無變化，而且混合后無任何熱效應，則所形成的溶液為理想溶液。 理想溶液不要求分子體積為零,但要求各種分子的大小,形狀相似.許多實際溶液體系性質(zhì)很接近理想溶液:同系物混合所組成的溶液, 同分異構體所組成的溶液等也可將非電解質(zhì)的無限稀溶液看作是一種理想溶液 （1）理想溶液 (ideal solution)第15頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五15熱力學定義: 若溶液中任一組分在全部濃度范

4、圍內(nèi)(0 xi1)均服從拉烏爾定律,則其為理想溶液. pA=pA* xA pA：在定溫下,稀溶液溶劑的蒸汽壓pA*：相同溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼羝麎?xA：溶劑的摩爾分數(shù)第16頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五16（2）化學勢(chemical potential)定義: 恒溫恒壓下，向指定組成體系中加入微量組份(或無限大體系中加入1mol組分i)所引起的吉布斯自由能的改變。i(T,P,n1,n2)=(G/ni)T,p,nj(ji)i : i物質(zhì)的化學勢. 第17頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五17非體積功為零時，化學勢是多相系統(tǒng)中物質(zhì)轉移方向和限度的判據(jù)

5、i 物質(zhì)自發(fā)地從i高的相向i低的相轉移相平衡時，每一組分在各相中的化學勢必定相等第18頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五18（3）理想溶液中某組分i的化學勢 i:某一溫度和壓力下理想溶液中某組分i的化學勢 :與溶液同溫同壓下組分i的標準態(tài)下的化學勢 :組分i的摩爾分數(shù)第19頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五19（4）真實溶液中某組分i的化學勢路易斯（Lewis）提出籠統(tǒng)地用一個新函數(shù)活度(ax,i)(activity)來代替物質(zhì)的量分數(shù)(xi)?？梢哉J為活度是有效濃度。 第20頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五20Activity c

6、oefficient第21頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五21 溶質(zhì)的三種濃度標度xi: 摩爾分數(shù) molmi: 質(zhì)量摩爾濃度(每千克溶劑所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量)mol/kgci: 物質(zhì)的量的濃度(每升溶液所含溶質(zhì)的物質(zhì)的量)mol/L第22頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五22相應的化學勢第23頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五23實際溶液中的化學勢相應的活度系數(shù)第24頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五24三種濃度標度的關系第25頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五25活度的標準狀態(tài)氣態(tài)物質(zhì)：分壓

7、pi等于1的理想氣體為標準狀態(tài)。ai=pi=1液、固態(tài)物質(zhì)：純物質(zhì)為標準狀態(tài)。e.g.純?nèi)軇?、純金屬很稀的溶液中，?6頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五26 電解質(zhì)的平均活度（1）與極稀的非電解質(zhì)溶液可視作理想(稀)溶液，活度系數(shù)近似等于1不同，對極稀的強電解質(zhì)溶液，由于離子間的相互作用，使它比非電解質(zhì)溶液的情況復雜得多，此時的活度與理想(稀)溶液的活度仍有一定的偏差；（2）強電解質(zhì)幾乎完全電離成離子，整體電解質(zhì)不復存在，其濃度與活度的簡單關系不再適用；（3）對于電解質(zhì)溶液，由于單個離子的活度無法測定，故提出平均活度的概念。第27頁，共86頁，2022年，5月20日，4點

8、1分，星期五27離子的活度和化學勢 以質(zhì)量摩爾濃度為例：第28頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五28按下面的規(guī)定，給出電解質(zhì)的平均活度、平均活度系數(shù)和平均濃度的概念第29頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五29電解質(zhì)的活度第30頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五30離子強度定律正負離子電荷數(shù)均為1的電解質(zhì)，即1-1型的電解質(zhì)的平均活度系數(shù) 只與溶液中電解質(zhì)濃度有關，與溶液中存在的其他電解質(zhì)種類無關。-離子強度第31頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五31習 題1.電解質(zhì)的活度與平均活度有何不同？2.推導三種濃度xi,m

9、i,ci之間的關系。3.計算298K時0.0001M CaCl2 溶液的m,a及其電解質(zhì)活度a.活度：整體電解質(zhì)的活度平均活度：離解后整體電解質(zhì)不復存在，離解為離子，正負離子的平均活度來代替正負離子的活度。第32頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五322.3 擴散電解質(zhì)溶液性質(zhì)，主要有兩類：靜態(tài)性質(zhì)：涉及熱力學函數(shù)的變化，如活度、活度系數(shù)等動態(tài)性質(zhì)：與離子在溶液中運動有關的性質(zhì)，例如離子的擴散、電導等動態(tài)性質(zhì)對電化學反應有很大影響。第33頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五33 液相傳質(zhì)的三種方式(Mass Transfer) 對流（convection)：

10、溶液內(nèi)粒子隨溶液的流動而流動的傳質(zhì)過程。擴散(diffusion)：由于溶液中某一組分存在濃度梯度(或化學勢梯度)而引起的該組份自高濃度處向低濃度處轉移的傳質(zhì)過程。電遷移(migration)：荷電粒子在電場作用下沿著一定方向移動引起的傳質(zhì)過程。 第34頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五34對流方式：自然對流：液相內(nèi)各部分密度差引起 i)濃度差產(chǎn)生密度差，c ii)溫度差引起密度差，T 強制對流：由機械攪拌引起說明：對流產(chǎn)生在整個溶液內(nèi) 電極表面有阻滯作用，對流會減弱第35頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五35擴散電極反應會消耗反應物，生成產(chǎn)物，使電極表

11、面與溶液深處出現(xiàn)濃度差別，即濃度梯度。電遷移陽離子陰極（還原反應，得e，帶負電荷）陰離子陽極（氧化反應，失e，帶正電荷）離子移動方向不同，但電流方向相同第36頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五36對流擴散電遷移引起方式密度差濃度梯度電場作用（電位梯度）遷移粒子所有組分所有組分都可能帶電粒子第37頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五37第38頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五381.離電極表面較遠處，對流占主導地位，對流速度通常要比擴散、電遷大幾個數(shù)量級。2. 在緊靠電極表面的液層中，對流速度很小，電遷移與擴散起主導作用。 3.如向溶液中

12、加入大量的局外電解質(zhì)（不參加電極反應的電解質(zhì),又叫惰性電解質(zhì)、支持電解質(zhì)），反應物離子的電遷移數(shù)大大減小，則緊靠電極表面的液層中擴散起主導作用。若對流傳質(zhì)的作用不容忽視（如高速攪拌），應當將對流與擴散結合起來討論（對流擴散）。 第39頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五392.3.2 穩(wěn)態(tài)擴散 (steady diffusion)穩(wěn)態(tài)過程:在外力作用下，溶液中的離子沿著某一方向會產(chǎn)生一定的凈位移，若此過程中溶液內(nèi)各點濃度均保持恒定，不隨時間而變化，則稱為穩(wěn)態(tài)過程。穩(wěn)態(tài)過程進行速度與時間無關。穩(wěn)態(tài)擴散：處于穩(wěn)態(tài)過程的擴散。穩(wěn)態(tài)擴散流量與時間無關，為恒量。任何一個穩(wěn)態(tài)都是由非穩(wěn)態(tài)

13、逐步過渡而達到的，而且穩(wěn)態(tài)又常常會在外界干擾下而重新出現(xiàn)非穩(wěn)態(tài)。 第40頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五40Fick第一定律(Ficks first law)擴散流量(qd)：離子在單位時間內(nèi)擴散通過單位面積液面的摩爾數(shù)。Fick第一定律：一維穩(wěn)態(tài)擴散流量與濃度梯度(dc/dx)成正比。 第41頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五412.3.3 非穩(wěn)態(tài)擴散 穩(wěn)態(tài)擴散：濃度與時間無關，擴散流量是恒量。 擴散流量隨時間而變化的過程，是非穩(wěn)態(tài)擴散或稱暫態(tài)擴散。 任何一個穩(wěn)態(tài)擴散在開始的瞬間都是非穩(wěn)態(tài)的-任何一個穩(wěn)態(tài)過程都是由非穩(wěn)態(tài)過程逐步形成的。 且穩(wěn)態(tài)過程受

14、到外界干擾時，又會出現(xiàn)新的非穩(wěn)態(tài)過程。第42頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五42Fick第二定律(Ficks second law)離子濃度隨時間變化的規(guī)律濃度不但是距離的函數(shù)，而且是時間的函數(shù)第43頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五43習 題1.離子擴散由什么原因引起？2.液相傳質(zhì)有哪幾種方式？3.穩(wěn)態(tài)擴散與非穩(wěn)態(tài)擴散有何不同？4.寫出Fick第一定律與第二定律的公式。第44頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五442.4 電遷移電遷流量(qe)：離子在單位時間內(nèi)電遷移通過單位面積液面的摩爾數(shù)。Fick第一定律：一維穩(wěn)態(tài)擴散流量與濃度

15、梯度(dc/dx)成正比。 在電場力較小時，穩(wěn)態(tài)下的電遷流量也與電位梯度（即電場強度-推動單位電荷的電場力）成正比 。第45頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五451摩爾電荷數(shù)為1的離子1F則1摩爾電荷數(shù)為zi的離子ziFziFqe單位時間單位面積上通過的電量單位面積上通過的電流電流密度J電解質(zhì)溶液只是在場強不大，且處于穩(wěn)態(tài)下，才嚴格地服從歐姆定律。第46頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五462.4.1 電導率與當量電導率 電導率(conductivity)：表示面積為1m2和長度為m（單位體積）的導體的電導。電導率可以反映出不同的電子導體在導電能力上的差

16、別。 第47頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五47電導率的影響因素幾何因素確定后：(1)與離子運動速度有關(2)與離子濃度有關第48頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五48(1)與離子運動速度有關(a) 離子本性：水化離子半徑。半徑大，阻力大，運動速度慢。離子價數(shù)。價數(shù)高，受電場力大，速度快。(b) 溶液總濃度：濃度大，離子間距小，相互作用強，運動阻力增大。(c) 溫度：溫度高，運動速度增大。(d) 溶劑粘度：粘度大，運動阻力增大。第49頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五49(2) 與離子濃度有關的因素(a) 電解質(zhì)濃度：電離后離子濃度

17、增大。(b) 電離度：電離度越大，同樣電解質(zhì)濃度下，電離的離子濃度越大。第50頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五50量主導質(zhì)主導c，離子數(shù)，cc，離子間作用力，離子運動速度，c第51頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五51摩爾電導率 ：在兩個距離為1m 的平行板電極間放置含有mol電解質(zhì)的溶液，此時溶液所具有的電導. 未考慮離子電荷數(shù)及離子運動速度對溶液導電能力的影響當量電導率 ：在兩個距離為1m 的平行板電極間放置含有mol單位正電荷（或單位負電荷）的溶液，此時溶液所具有的電導. - 若電解質(zhì)的正負離子電荷數(shù)均為1，則 . - 若其中一種離子電荷數(shù)為2，

18、則 電化當量(electrochemical equivalent)：電極上通過電位電量時形成產(chǎn)物的質(zhì)量。第52頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五52極限當量電導率：無限稀溶液的當量電導率。這時電解質(zhì)完全解離，且離子間相互作用力消失。比較溶液導電能力最合理的物理量。 第53頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五53第54頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五54第55頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五552.4.2 離子常用淌度與絕對淌度 溶液中正、負離子在電場力作用下沿著相反的方向電遷移。電遷移相當，即導電效果相同。沿著

19、同一方向?qū)щ?。（p.s.不是沿同一方向移動）第56頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五56設正、負離子遷移速度：v+, v-(m/s)；電解質(zhì)截面積：1m2；正、負離子濃度：c+, c-(mol/m3)第57頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五57正離子電遷流量以電流密度表示負離子電遷流量以電流密度表示總電流密度第58頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五58若電解質(zhì)完全解離，則離子的電荷濃度等于電解質(zhì)的電荷濃度代入第59頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五59離子淌度:單位電場強度下離子的遷移速度，可稱為離子常用淌度，通常

20、簡稱為離子淌度。第60頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五60第61頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五61離子絕對淌度( ):單位電場力作用下離子的運動速度. 離子淌度:單位電場強度下離子的遷移速度可稱為離子常用淌度(mobility)，通常簡稱為離子淌度。第62頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五622.4.3 離子淌度與擴散系數(shù)的關系 離子淌度反映出離子在電場力推動下的運動特征。擴散系數(shù)表達出離子在化學勢梯度這樣一種假象推動力作用下的運動特征。第63頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五63以正離子為例，假設起始濃度均

21、勻，在外電場作用下，正離子向陰極移動，其電遷流量 假設不發(fā)生反應，則擴散與電遷方向相反，穩(wěn)態(tài)下正離子總流量第64頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五64穩(wěn)態(tài)下，正離子總流量即由上式可得第65頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五65玻耳茲曼公式：描述在電場作用下溶液中離子的分布狀況（忽略了離子間庫侖力以外的其他相互作用力）式中c+: 溶液中x處的正離子濃度 c+,0:外電場不存在時，x處的正離子濃度 Ep:外電場作用下正離子在x處的位能 k:玻耳茲曼常數(shù)，k=R/NA=1.3806610- 23J.K-1第66頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星

22、期五66對玻耳茲曼公式求導，得電場力對帶電體所做的功，等于帶電體位能的減少。電場力與距離的乘積就是功，故 所以第67頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五67離子淌度與擴散系數(shù)的關系Eienstein Relation正離子擴散系數(shù)與絕對淌度的關系：離子擴散系數(shù)與常用淌度的關系：第68頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五682.4.4 離子遷移數(shù) 離子遷移數(shù)：溶液中某種離子所遷移的電流（或電量）在各種離子遷移的總電流（或電量）中所占的分數(shù)。 第69頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五69影響遷移數(shù)的因素：溫度濃度局外電解質(zhì)第70頁，共86頁，

23、2022年，5月20日，4點1分，星期五70第71頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五71習 題1.為什么要提出當量電導率的概念？能否根據(jù)=c/（1000cN）得出與cN成反比的結論？2.解釋c -c曲線出現(xiàn)極大值的原因。3.離子淌度與離子絕對淌度有何區(qū)別？推導二者間關系。4.擴散與電遷方向相同嗎？第72頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五725. 18 時，濃度為1.1M的CuSO4溶液電導率為4.2 S.m-1,當電解槽中通過0.1A的電流時， 求Cu 2+的遷移數(shù)與電遷流量。（已知電極面積1dm2,在溶液中的淌度為0.810-8 m2.V-1.s-1）

24、18 時，濃度為1.0M的ZnSO4溶液當量電導率為0.0133 S.m2.mol-1,若陰陽兩極間距離為10cm,當電解槽中通過的電流密度為0.5A/dm2時，求電解槽內(nèi)歐姆壓降。7. 根據(jù)課本中表2-4的數(shù)據(jù)，估算298K下無限稀溶液中Na+的擴散系數(shù)。第73頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五732.5 稀溶液中的離子氛理論離子氛:由中心離子周圍的一層電荷構成的球體，且這層電荷層與中心離子整體保持電中性。Debye Hueckel Model第74頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五74說明：1.離子氛由大量正負離子形成，且每一個離子都是很多個離子氛所

25、共有的。2. 每個離子既可作為中心離子，又是其他離子氛的一部分。3.中心離子可以是正離子，也可以是負離子。4.溶液中離子不斷地運動，離子氛只是統(tǒng)計平均的結果。第75頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五752.5.2 離子氛理論的應用第76頁，共86頁，2022年，5月20日，4點1分，星期五76假設（）電解質(zhì)是非締合式電解質(zhì)，即電解質(zhì)在溶液中全部以可以自由移動的離子形式存在。（）離子是帶電的球體，不發(fā)生極化，離子周圍的電場是球形對稱的。（）離子間只存在庫侖力，其他分子間力均可略去不計，而且離子的庫侖力所引起的吸引能比它的熱運動能小得多。這也就是說，溶液應當很稀。（）以純?nèi)軇┑南鄬殡姵?shù)當做溶液的相對介電常數(shù)，