《固態(tài)相變原理及應(yīng)用》第一章 固態(tài)相變概論

1、固態(tài)相變理論基礎(chǔ)Fundamental of Phase Transformation Theories相變 從廣義上講，構(gòu)成物質(zhì)的原子（或分子）的聚合狀態(tài)（相狀態(tài)）發(fā)生變化的過程均稱為相變。如：從液相到固相的凝固過程 從液相到氣相的蒸發(fā)過程固態(tài)相變 金屬和陶瓷等固態(tài)材料在溫度和壓力改變時，其內(nèi)部組織或結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，即發(fā)生從一種相狀態(tài)到另一種相狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變稱為固態(tài)相變。相變前的相狀態(tài)稱為舊相或母相相變后的相狀態(tài)稱為新相1. 固態(tài)相變概論新相與母相 相變發(fā)生，新相與母相之間必然存在某些差別。這些差別或者表現(xiàn)在: 晶體結(jié)構(gòu)上（如同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變） 化學(xué)成分上（如調(diào)幅分解） 有序化程度的變化

2、表面能上（如粉末燒結(jié)） 應(yīng)變能上（如形變再結(jié)晶） 界面能上（如晶粒長大） 兼而有之（如過飽和固溶體脫溶沉淀）1.1 固態(tài)相變的共性內(nèi)因與外因 外因: 滿足熱力學(xué)條件是發(fā)生相變的必要條件。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，可得到以下相變進(jìn)行的能量判據(jù)：1.1 固態(tài)相變的共性絕熱恒容：絕熱恒壓：恒溫恒容：恒溫恒壓：U：內(nèi)能H：焓F：自由能G：自由焓且滿足：內(nèi)因: 材料內(nèi)部的三大起伏 - 能量起伏，結(jié)構(gòu)起伏和成分起伏。固態(tài)相變分類按熱力學(xué)分類按平衡狀態(tài)分類按原子遷移分類按相變方式分類一級相變二級相變平衡相變非平衡相變擴(kuò)散相變非擴(kuò)散型相變有核相變無核相變同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變平衡脫溶沉淀共析轉(zhuǎn)變調(diào)幅分解有序化轉(zhuǎn)變偽共析相變馬

3、氏體相變貝氏體相變非平衡脫溶沉淀1.1 固態(tài)相變的分類相變時新舊兩相的化學(xué)勢相等，但化學(xué)勢的一級偏微商不等的相變稱為一級相變。 設(shè)代表舊相，代表新相，為化學(xué)勢、T為溫度、P為壓力，則有已知：特點(diǎn)：在一級相變時，熵S 和體積V 將發(fā)生不連續(xù)變化，即一級相變有相變潛熱和體積改變。材料的凝固、熔化、升華以及同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變等均屬于一級相變。幾乎所有伴隨晶體結(jié)構(gòu)變化的固態(tài)相變都是一級相變。一級相變相變時新舊兩相的化學(xué)勢相等，且化學(xué)勢的一級偏微商也相等，但化學(xué)勢的二級偏微商不等的相變稱為二級相變。 即：已知：二級相變比熱CP壓縮系數(shù)K膨脹系數(shù)即在二級相變時，無相變潛熱和體積改變，只有比熱CP、壓縮系數(shù)K和膨

4、脹系數(shù)的不連續(xù)變化。材料的部分有序化轉(zhuǎn)變、磁性轉(zhuǎn)變以及超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變均屬于二級相變。 相變時：平衡相變是指在緩慢加熱或冷卻時所發(fā)生的能獲得符合平衡狀態(tài)圖的平衡組織的相變。純金屬在溫度和壓力改變時，由一種晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N晶體結(jié)構(gòu)的過程稱為同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變。在固溶體中發(fā)生的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變稱為多形性轉(zhuǎn)變。純鐵的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變平衡相變同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變在緩慢冷卻條件下，由過飽和固溶體中析出過剩相的過程稱為平衡脫溶沉淀。具有脫溶沉淀的二元合金平衡狀態(tài)圖母相不消失，但隨著新相析出，母相的成分和體積分?jǐn)?shù)不斷變化，新相的結(jié)構(gòu)和成分與舊相不同，且新相的成分一般也有變化。特點(diǎn)：平衡脫溶沉淀加熱時也可發(fā)生+轉(zhuǎn)變，稱為逆共析相變。

5、例如：鋼中奧氏體（）與珠光體（+Fe3C）的轉(zhuǎn)變 冷卻時：+Fe3C 共析相變 加熱時：+Fe3C 逆共析型相變某些合金在高溫下具有均勻單相固溶體，但冷卻到某一溫度范圍時可分解成為與原固溶體結(jié)構(gòu)相同但成分不同的兩個微區(qū)，如1+2，這種轉(zhuǎn)變稱為調(diào)幅分解。它的特點(diǎn)是在轉(zhuǎn)變初期形成的兩個微區(qū)之間并無明顯界面和成分突變，但是通過上坡擴(kuò)散，最終使原來的均勻固溶體變成不均勻固溶體。逆共析相變調(diào)幅分解若加熱或冷卻速度很快，平衡相變將被抑制，固態(tài)材料可能發(fā)生某些平衡狀態(tài)圖上不能反映的轉(zhuǎn)變并獲得被稱為不平衡或亞穩(wěn)態(tài)的組織，這種轉(zhuǎn)變稱為非平衡相變。以較快速度冷卻時，非共析成分的奧氏體被過冷到圖中影線區(qū)，將同時析出

6、鐵素體和滲碳體。這種轉(zhuǎn)變過程和轉(zhuǎn)變產(chǎn)物類似于共析相變，但轉(zhuǎn)變產(chǎn)物中鐵素體量與滲碳體量的比值（或轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的平均成分）不是定值，而是隨奧氏體碳含量變化而變化，故稱為偽共析相變。非平衡相變偽共析相變?nèi)暨M(jìn)一步提高冷卻速度，使偽共析相變也來不及進(jìn)行而將奧氏體過冷到更低溫度，則由于在低溫下鐵原子和碳原子都已不能或不易擴(kuò)散，故奧氏體只能以不發(fā)生原子擴(kuò)散、不引起成分改變的方式，通過切變由點(diǎn)陣改組為點(diǎn)陣，這種轉(zhuǎn)變稱為馬氏體相變，轉(zhuǎn)變產(chǎn)物稱為馬氏體（為區(qū)別于平衡相變所形成的相，稱其為相），其成分與母相奧氏體相同。馬氏體相變?nèi)鬮成分合金自T1溫度快冷，抑制相的析出，則冷到室溫時得到過飽和的固溶體。若在低于固溶度曲線

7、的某一溫度進(jìn)行等溫時由于溶質(zhì)原子尚具有一定的擴(kuò)散能力，則過飽和固溶體將發(fā)生分解，逐漸析出新相。但在析出的初期階段，新相的成分和結(jié)構(gòu)均與平衡脫溶沉淀相有所不同，這一過程稱為非平衡脫溶沉淀。非平衡脫溶沉淀 相變時，相界面的移動是通過原子近程或遠(yuǎn)程擴(kuò)散而進(jìn)行的相變稱為擴(kuò)散型相變，也稱為“非協(xié)同型”轉(zhuǎn)變。 只有當(dāng)溫度足夠高，原子活動能力足夠強(qiáng)時，才能發(fā)生擴(kuò)散型相變。溫度愈高，原子活動能力愈強(qiáng)，擴(kuò)散距離也就愈遠(yuǎn)。 如：同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、多形性轉(zhuǎn)變、脫溶型相變、共析型相變、調(diào)幅分解和有序化轉(zhuǎn)變等等。擴(kuò)散型相變的基本特點(diǎn): 相變過程中有原子擴(kuò)散運(yùn)動，相變速率受原子擴(kuò)散速度所控制； 新相和母相的成分往往不同； 只

8、有因新相和母相比容不同而引起的體積變化，沒有宏觀形狀改變。擴(kuò)散型相變 相變過程中原子不發(fā)生擴(kuò)散，參與轉(zhuǎn)變的所有原子的運(yùn)動是協(xié)調(diào)一致的相變稱為非擴(kuò)散型相變，也稱為“協(xié)同型”轉(zhuǎn)變。 非擴(kuò)散型相變時原子僅作有規(guī)則的遷移以使點(diǎn)陣發(fā)生改組。遷移時，相鄰原子相對移動距離不超過一個原子間距，相鄰原子的相對位置保持不變。非擴(kuò)散型相變的一般特征 存在由于均勻切變引起的宏觀形狀改變，可在預(yù)先制備的拋光試樣表 面上出現(xiàn)浮突現(xiàn)象。 相變不需要通過擴(kuò)散，新相和母相的化學(xué)成分相同。 新相和母相之間存在一定的晶體學(xué)位向關(guān)系。 某些材料發(fā)生非擴(kuò)散相變時，相界面移動速度極快，可接近聲速。非擴(kuò)散型相變有核相變是通過形核-長大方式

9、進(jìn)行的。新相晶核可以在母相中均勻形成，也可以在母相中某些有利部位優(yōu)先形成。新相晶核形成后不斷長大而使相變過程得以完成。新相與母相之間有相界面隔開。大部分的固態(tài)相變均屬于有核相變。無核相變時沒有形核階段,以固溶體中的成分起伏為開端通過成分起伏形成高濃度區(qū)和低濃度區(qū)，但兩者之間沒有明顯的界限，成分由高濃度區(qū)連續(xù)過渡到低濃度區(qū)。依靠上坡擴(kuò)散使?jié)舛炔钪饾u增大，最后導(dǎo)致由一個單相固溶體分解成為成分不同而點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)相同的以共格界面相聯(lián)系的兩個相。如調(diào)幅分解即為無核相變。有核相變無核相變1相界面2位向關(guān)系與慣習(xí)面3彈性應(yīng)變能4過渡相的形成5晶體缺陷的影響6原子的擴(kuò)散1.2 固態(tài)相變的主要特點(diǎn)相界面共格界面半共

10、格界面非共格界面第一類共格第二類共格1.2.1 相界面共格界面 若兩相晶體結(jié)構(gòu)相同、點(diǎn)陣常數(shù)相等，或者兩相晶體結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣常數(shù)雖有差異，但存在一組特定的晶體學(xué)平面可使兩相原子之間產(chǎn)生完全匹配。此時，界面上原子所占位置恰好是兩相點(diǎn)陣的共有位置，界面上原子為兩相所共有，這種界面稱為共格界面。第一類共格和第二類共格兩相之間的共格關(guān)系依靠正應(yīng)變來維持時，稱為第一類共格。兩相之間的共格關(guān)系以切應(yīng)變來維持時，稱為第二類共格。兩者的晶界兩側(cè)都有一定的晶格畸變。特點(diǎn)：一般來說，共格界面的特點(diǎn)是界面能較小，但因界面附近有畸變，所以彈性應(yīng)變能較大。共格界面必須依靠彈性畸變來維持，當(dāng)新相不斷長大而使共格界面的彈性應(yīng)變

11、能增大到一定程度時，可能超過母相的屈服極限而產(chǎn)生塑性變形，使共格關(guān)系遭到破壞。當(dāng)錯配度增大到一定程度時，便難以繼續(xù)維持完全的共格關(guān)系，于是在界面上將產(chǎn)生一些刃型位錯，以補(bǔ)償原子間距差別過大的影響，使界面彈性應(yīng)變能降低。此時，界面上的兩相原子變成部分保持匹配，故稱為半共格界面。錯配度:若以a和a分別表示兩相沿平行于界面的晶向上的原子間距，在此方向上的兩相原子間距之差以a=|a-a|表示，則錯配度為半共格（部分共格）界面當(dāng)兩相界面處的原子排列差異很大，即錯配度很大時，兩相原子之間的匹配關(guān)系便不再維持，這種界面稱為非共格界面。非共格界面結(jié)構(gòu)與大角晶界相似，由原子不規(guī)則排列的很薄的過渡層所構(gòu)成。一般認(rèn)

12、為：錯配度小于0.05時兩相可以構(gòu)成完全的共格界面錯配度大于0.25時易形成非共格界面錯配度介于0.050.25之間，則易形成半共格界面錯配度與界面的關(guān)系:非共格界面固態(tài)相變時，因新相和母相的比容不同可能發(fā)生體積變化。但由于受到周圍母相的約束，新相不能自由脹縮，新相與周圍母相之間必將產(chǎn)生彈性應(yīng)變和應(yīng)力，使系統(tǒng)額外增加了一項彈性應(yīng)變能。另外，兩相界面上的不匹配也產(chǎn)生彈性應(yīng)變能。 影響因素:完整晶體中相變產(chǎn)生的彈性應(yīng)變能新相和母相的比容差新相和母相的彈性模量新相的形狀1.2.3 彈性應(yīng)變能新舊相比容差越大，彈性模量越大， 彈性應(yīng)變能越大新相形狀與相對應(yīng)變能的關(guān)系a 表示旋轉(zhuǎn)橢球體的赤道直徑，c 代

13、表旋轉(zhuǎn)橢球體南北兩極間距 新相的形態(tài)，由“適者生存”的基本規(guī)律決定！ 彈性應(yīng)變能 PK 界面能 共格：可以降低界面能，但使彈性應(yīng)變能增大。非共格：盤（片）狀新相的彈性應(yīng)變能最低，但界面能較高；球狀新相的界面能最低，但彈性應(yīng)變能卻最大。 固態(tài)相變時究竟是界面能還是彈性應(yīng)變能起主導(dǎo)作用取決于具體條件。 過冷度大，臨界晶核尺寸小，單位體積新相界面積大，界面能增加，此時界面能起主導(dǎo)作用，兩相界面易取共格方式以降低界面能。 過冷度小，臨界晶核尺寸大，界面能不起主導(dǎo)作用，易形成非共格界面。若兩相比容差較大，彈性應(yīng)變能起主導(dǎo)作用，則形成盤（片）狀新相；若兩相比容差較小，彈性應(yīng)變能作用不大，則形成球狀新相。 從能量的角度來看共格界面：彈性應(yīng)變能最大，界面能最