《固態(tài)相變?cè)砑皯?yīng)用》第一章 固態(tài)相變概論

1、固態(tài)相變理論基礎(chǔ)Fundamental of Phase Transformation Theories相變 從廣義上講，構(gòu)成物質(zhì)的原子（或分子）的聚合狀態(tài)（相狀態(tài)）發(fā)生變化的過(guò)程均稱為相變。如：從液相到固相的凝固過(guò)程 從液相到氣相的蒸發(fā)過(guò)程固態(tài)相變 金屬和陶瓷等固態(tài)材料在溫度和壓力改變時(shí)，其內(nèi)部組織或結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，即發(fā)生從一種相狀態(tài)到另一種相狀態(tài)的轉(zhuǎn)變，這種轉(zhuǎn)變稱為固態(tài)相變。相變前的相狀態(tài)稱為舊相或母相相變后的相狀態(tài)稱為新相1. 固態(tài)相變概論新相與母相 相變發(fā)生，新相與母相之間必然存在某些差別。這些差別或者表現(xiàn)在: 晶體結(jié)構(gòu)上（如同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變） 化學(xué)成分上（如調(diào)幅分解） 有序化程度的變化

2、表面能上（如粉末燒結(jié)） 應(yīng)變能上（如形變?cè)俳Y(jié)晶） 界面能上（如晶粒長(zhǎng)大） 兼而有之（如過(guò)飽和固溶體脫溶沉淀）1.1 固態(tài)相變的共性內(nèi)因與外因 外因: 滿足熱力學(xué)條件是發(fā)生相變的必要條件。根據(jù)熱力學(xué)第二定律，可得到以下相變進(jìn)行的能量判據(jù)：1.1 固態(tài)相變的共性絕熱恒容：絕熱恒壓：恒溫恒容：恒溫恒壓：U：內(nèi)能H：焓F：自由能G：自由焓且滿足：內(nèi)因: 材料內(nèi)部的三大起伏 - 能量起伏，結(jié)構(gòu)起伏和成分起伏。固態(tài)相變分類按熱力學(xué)分類按平衡狀態(tài)分類按原子遷移分類按相變方式分類一級(jí)相變二級(jí)相變平衡相變非平衡相變擴(kuò)散相變非擴(kuò)散型相變有核相變無(wú)核相變同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變平衡脫溶沉淀共析轉(zhuǎn)變調(diào)幅分解有序化轉(zhuǎn)變偽共析相變馬

3、氏體相變貝氏體相變非平衡脫溶沉淀1.1 固態(tài)相變的分類相變時(shí)新舊兩相的化學(xué)勢(shì)相等，但化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏微商不等的相變稱為一級(jí)相變。 設(shè)代表舊相，代表新相，為化學(xué)勢(shì)、T為溫度、P為壓力，則有已知：特點(diǎn)：在一級(jí)相變時(shí)，熵S 和體積V 將發(fā)生不連續(xù)變化，即一級(jí)相變有相變潛熱和體積改變。材料的凝固、熔化、升華以及同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變等均屬于一級(jí)相變。幾乎所有伴隨晶體結(jié)構(gòu)變化的固態(tài)相變都是一級(jí)相變。一級(jí)相變相變時(shí)新舊兩相的化學(xué)勢(shì)相等，且化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏微商也相等，但化學(xué)勢(shì)的二級(jí)偏微商不等的相變稱為二級(jí)相變。 即：已知：二級(jí)相變比熱CP壓縮系數(shù)K膨脹系數(shù)即在二級(jí)相變時(shí)，無(wú)相變潛熱和體積改變，只有比熱CP、壓縮系數(shù)K和膨

4、脹系數(shù)的不連續(xù)變化。材料的部分有序化轉(zhuǎn)變、磁性轉(zhuǎn)變以及超導(dǎo)體轉(zhuǎn)變均屬于二級(jí)相變。 相變時(shí)：平衡相變是指在緩慢加熱或冷卻時(shí)所發(fā)生的能獲得符合平衡狀態(tài)圖的平衡組織的相變。純金屬在溫度和壓力改變時(shí)，由一種晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N晶體結(jié)構(gòu)的過(guò)程稱為同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變。在固溶體中發(fā)生的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變稱為多形性轉(zhuǎn)變。純鐵的同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變平衡相變同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變?cè)诰徛鋮s條件下，由過(guò)飽和固溶體中析出過(guò)剩相的過(guò)程稱為平衡脫溶沉淀。具有脫溶沉淀的二元合金平衡狀態(tài)圖母相不消失，但隨著新相析出，母相的成分和體積分?jǐn)?shù)不斷變化，新相的結(jié)構(gòu)和成分與舊相不同，且新相的成分一般也有變化。特點(diǎn)：平衡脫溶沉淀加熱時(shí)也可發(fā)生+轉(zhuǎn)變，稱為逆共析相變。

5、例如：鋼中奧氏體（）與珠光體（+Fe3C）的轉(zhuǎn)變 冷卻時(shí)：+Fe3C 共析相變 加熱時(shí)：+Fe3C 逆共析型相變某些合金在高溫下具有均勻單相固溶體，但冷卻到某一溫度范圍時(shí)可分解成為與原固溶體結(jié)構(gòu)相同但成分不同的兩個(gè)微區(qū)，如1+2，這種轉(zhuǎn)變稱為調(diào)幅分解。它的特點(diǎn)是在轉(zhuǎn)變初期形成的兩個(gè)微區(qū)之間并無(wú)明顯界面和成分突變，但是通過(guò)上坡擴(kuò)散，最終使原來(lái)的均勻固溶體變成不均勻固溶體。逆共析相變調(diào)幅分解若加熱或冷卻速度很快，平衡相變將被抑制，固態(tài)材料可能發(fā)生某些平衡狀態(tài)圖上不能反映的轉(zhuǎn)變并獲得被稱為不平衡或亞穩(wěn)態(tài)的組織，這種轉(zhuǎn)變稱為非平衡相變。以較快速度冷卻時(shí)，非共析成分的奧氏體被過(guò)冷到圖中影線區(qū)，將同時(shí)析出

6、鐵素體和滲碳體。這種轉(zhuǎn)變過(guò)程和轉(zhuǎn)變產(chǎn)物類似于共析相變，但轉(zhuǎn)變產(chǎn)物中鐵素體量與滲碳體量的比值（或轉(zhuǎn)變產(chǎn)物的平均成分）不是定值，而是隨奧氏體碳含量變化而變化，故稱為偽共析相變。非平衡相變偽共析相變?nèi)暨M(jìn)一步提高冷卻速度，使偽共析相變也來(lái)不及進(jìn)行而將奧氏體過(guò)冷到更低溫度，則由于在低溫下鐵原子和碳原子都已不能或不易擴(kuò)散，故奧氏體只能以不發(fā)生原子擴(kuò)散、不引起成分改變的方式，通過(guò)切變由點(diǎn)陣改組為點(diǎn)陣，這種轉(zhuǎn)變稱為馬氏體相變，轉(zhuǎn)變產(chǎn)物稱為馬氏體（為區(qū)別于平衡相變所形成的相，稱其為相），其成分與母相奧氏體相同。馬氏體相變?nèi)鬮成分合金自T1溫度快冷，抑制相的析出，則冷到室溫時(shí)得到過(guò)飽和的固溶體。若在低于固溶度曲線

7、的某一溫度進(jìn)行等溫時(shí)由于溶質(zhì)原子尚具有一定的擴(kuò)散能力，則過(guò)飽和固溶體將發(fā)生分解，逐漸析出新相。但在析出的初期階段，新相的成分和結(jié)構(gòu)均與平衡脫溶沉淀相有所不同，這一過(guò)程稱為非平衡脫溶沉淀。非平衡脫溶沉淀 相變時(shí)，相界面的移動(dòng)是通過(guò)原子近程或遠(yuǎn)程擴(kuò)散而進(jìn)行的相變稱為擴(kuò)散型相變，也稱為“非協(xié)同型”轉(zhuǎn)變。 只有當(dāng)溫度足夠高，原子活動(dòng)能力足夠強(qiáng)時(shí)，才能發(fā)生擴(kuò)散型相變。溫度愈高，原子活動(dòng)能力愈強(qiáng)，擴(kuò)散距離也就愈遠(yuǎn)。 如：同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變、多形性轉(zhuǎn)變、脫溶型相變、共析型相變、調(diào)幅分解和有序化轉(zhuǎn)變等等。擴(kuò)散型相變的基本特點(diǎn): 相變過(guò)程中有原子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)，相變速率受原子擴(kuò)散速度所控制； 新相和母相的成分往往不同； 只

8、有因新相和母相比容不同而引起的體積變化，沒有宏觀形狀改變。擴(kuò)散型相變 相變過(guò)程中原子不發(fā)生擴(kuò)散，參與轉(zhuǎn)變的所有原子的運(yùn)動(dòng)是協(xié)調(diào)一致的相變稱為非擴(kuò)散型相變，也稱為“協(xié)同型”轉(zhuǎn)變。 非擴(kuò)散型相變時(shí)原子僅作有規(guī)則的遷移以使點(diǎn)陣發(fā)生改組。遷移時(shí)，相鄰原子相對(duì)移動(dòng)距離不超過(guò)一個(gè)原子間距，相鄰原子的相對(duì)位置保持不變。非擴(kuò)散型相變的一般特征 存在由于均勻切變引起的宏觀形狀改變，可在預(yù)先制備的拋光試樣表 面上出現(xiàn)浮突現(xiàn)象。 相變不需要通過(guò)擴(kuò)散，新相和母相的化學(xué)成分相同。 新相和母相之間存在一定的晶體學(xué)位向關(guān)系。 某些材料發(fā)生非擴(kuò)散相變時(shí)，相界面移動(dòng)速度極快，可接近聲速。非擴(kuò)散型相變有核相變是通過(guò)形核-長(zhǎng)大方式

9、進(jìn)行的。新相晶核可以在母相中均勻形成，也可以在母相中某些有利部位優(yōu)先形成。新相晶核形成后不斷長(zhǎng)大而使相變過(guò)程得以完成。新相與母相之間有相界面隔開。大部分的固態(tài)相變均屬于有核相變。無(wú)核相變時(shí)沒有形核階段,以固溶體中的成分起伏為開端通過(guò)成分起伏形成高濃度區(qū)和低濃度區(qū)，但兩者之間沒有明顯的界限，成分由高濃度區(qū)連續(xù)過(guò)渡到低濃度區(qū)。依靠上坡擴(kuò)散使?jié)舛炔钪饾u增大，最后導(dǎo)致由一個(gè)單相固溶體分解成為成分不同而點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)相同的以共格界面相聯(lián)系的兩個(gè)相。如調(diào)幅分解即為無(wú)核相變。有核相變無(wú)核相變1相界面2位向關(guān)系與慣習(xí)面3彈性應(yīng)變能4過(guò)渡相的形成5晶體缺陷的影響6原子的擴(kuò)散1.2 固態(tài)相變的主要特點(diǎn)相界面共格界面半共

10、格界面非共格界面第一類共格第二類共格1.2.1 相界面共格界面 若兩相晶體結(jié)構(gòu)相同、點(diǎn)陣常數(shù)相等，或者兩相晶體結(jié)構(gòu)和點(diǎn)陣常數(shù)雖有差異，但存在一組特定的晶體學(xué)平面可使兩相原子之間產(chǎn)生完全匹配。此時(shí)，界面上原子所占位置恰好是兩相點(diǎn)陣的共有位置，界面上原子為兩相所共有，這種界面稱為共格界面。第一類共格和第二類共格兩相之間的共格關(guān)系依靠正應(yīng)變來(lái)維持時(shí)，稱為第一類共格。兩相之間的共格關(guān)系以切應(yīng)變來(lái)維持時(shí)，稱為第二類共格。兩者的晶界兩側(cè)都有一定的晶格畸變。特點(diǎn)：一般來(lái)說(shuō)，共格界面的特點(diǎn)是界面能較小，但因界面附近有畸變，所以彈性應(yīng)變能較大。共格界面必須依靠彈性畸變來(lái)維持，當(dāng)新相不斷長(zhǎng)大而使共格界面的彈性應(yīng)變

11、能增大到一定程度時(shí)，可能超過(guò)母相的屈服極限而產(chǎn)生塑性變形，使共格關(guān)系遭到破壞。當(dāng)錯(cuò)配度增大到一定程度時(shí)，便難以繼續(xù)維持完全的共格關(guān)系，于是在界面上將產(chǎn)生一些刃型位錯(cuò)，以補(bǔ)償原子間距差別過(guò)大的影響，使界面彈性應(yīng)變能降低。此時(shí)，界面上的兩相原子變成部分保持匹配，故稱為半共格界面。錯(cuò)配度:若以a和a分別表示兩相沿平行于界面的晶向上的原子間距，在此方向上的兩相原子間距之差以a=|a-a|表示，則錯(cuò)配度為半共格（部分共格）界面當(dāng)兩相界面處的原子排列差異很大，即錯(cuò)配度很大時(shí)，兩相原子之間的匹配關(guān)系便不再維持，這種界面稱為非共格界面。非共格界面結(jié)構(gòu)與大角晶界相似，由原子不規(guī)則排列的很薄的過(guò)渡層所構(gòu)成。一般認(rèn)

12、為：錯(cuò)配度小于0.05時(shí)兩相可以構(gòu)成完全的共格界面錯(cuò)配度大于0.25時(shí)易形成非共格界面錯(cuò)配度介于0.050.25之間，則易形成半共格界面錯(cuò)配度與界面的關(guān)系:非共格界面固態(tài)相變時(shí)，因新相和母相的比容不同可能發(fā)生體積變化。但由于受到周圍母相的約束，新相不能自由脹縮，新相與周圍母相之間必將產(chǎn)生彈性應(yīng)變和應(yīng)力，使系統(tǒng)額外增加了一項(xiàng)彈性應(yīng)變能。另外，兩相界面上的不匹配也產(chǎn)生彈性應(yīng)變能。 影響因素:完整晶體中相變產(chǎn)生的彈性應(yīng)變能新相和母相的比容差新相和母相的彈性模量新相的形狀1.2.3 彈性應(yīng)變能新舊相比容差越大，彈性模量越大， 彈性應(yīng)變能越大新相形狀與相對(duì)應(yīng)變能的關(guān)系a 表示旋轉(zhuǎn)橢球體的赤道直徑，c 代

13、表旋轉(zhuǎn)橢球體南北兩極間距 新相的形態(tài)，由“適者生存”的基本規(guī)律決定！ 彈性應(yīng)變能 PK 界面能 共格：可以降低界面能，但使彈性應(yīng)變能增大。非共格：盤（片）狀新相的彈性應(yīng)變能最低，但界面能較高；球狀新相的界面能最低，但彈性應(yīng)變能卻最大。 固態(tài)相變時(shí)究竟是界面能還是彈性應(yīng)變能起主導(dǎo)作用取決于具體條件。 過(guò)冷度大，臨界晶核尺寸小，單位體積新相界面積大，界面能增加，此時(shí)界面能起主導(dǎo)作用，兩相界面易取共格方式以降低界面能。 過(guò)冷度小，臨界晶核尺寸大，界面能不起主導(dǎo)作用，易形成非共格界面。若兩相比容差較大，彈性應(yīng)變能起主導(dǎo)作用，則形成盤（片）狀新相；若兩相比容差較小，彈性應(yīng)變能作用不大，則形成球狀新相。 從能量的角度來(lái)看共格界面：彈性應(yīng)變能最大，界面能最