《固態(tài)相變原理及應(yīng)用》第三章 固態(tài)相變動力學(xué)原理

1、固態(tài)相變動力學(xué)原理Kinetic Theories in Phase Transformation固態(tài)相變的晶核長大 新相長大機制 半共格界面的遷移 非共格界面的遷移 新相長大速度 無成分變化的新相長大 有成分變化的新相長大新相晶核的長大，實質(zhì)上是界面向母相方向的遷移。若新相晶核與母相之間存在一定的晶體學(xué)位向關(guān)系，則長大時仍保持這種位向關(guān)系。事實上，新相晶核完全地與母相匹配，形成完全共格界面的情況極少，通常所見的大多是形成半共格和非共格兩種界面。新相長大機制半共格界面的遷移非共格界面的遷移半共格界面的遷移半共格界面具有較低的界面能，故在長大過程中界面往往保持為平面。晶核長大如通過半共格界面上母

2、相一側(cè)原子的切變來完成的，大量原子有規(guī)則地沿某一方向作小于一個原子間距的遷移，并保持原有的相鄰關(guān)系不變。1.切變造成協(xié)同型長大圖 (a)為平界面，界面位錯處于同一平面上，其刃型位錯的柏氏矢量b平行于界面。此時，若界面沿法線方向遷移，界面位錯必須攀移才能隨界面移動，這在無外力作用或溫度不是足夠高時難以實現(xiàn)，故其牽制界面遷移，阻礙晶核長大。圖 (b)所示，界面位錯分布于階梯狀界面上，相當于其刃型位錯的柏氏矢量b與界面成某一角度。這樣，位錯的滑移運動就可使臺階跨過界面?zhèn)认蜻w移，造成界面沿其法線方向推進，從而使新相長大。半共格界面的遷移2.臺階式長大非共格界面的遷移 1.原子非協(xié)同遷移新相晶核與母相之

3、間呈非共格界面，界面處原子排列紊亂，形成不規(guī)則排列的過渡薄層。這種界面上原子的移動不是協(xié)同的，即無一定先后順序，相對位移距離不等，其相鄰關(guān)系也可能變化。這種界面可在任何位置接受原子或輸出原子，隨母相原子不斷向新相轉(zhuǎn)移，界面本身便沿其法向推進，從而使新相逐漸長大。在非共格界面的微觀區(qū)域中也可能呈現(xiàn)臺階狀結(jié)構(gòu)，這種臺階平面是原子排列最密的晶面，臺階高度約相當于一個原子層，通過原子從母相臺階端部向新相臺階轉(zhuǎn)移，使新相臺階發(fā)生側(cè)向移動，從而引起界面垂直方向上的推移，使新相長大。非共格界面的遷移 2.臺階式遷移新相長大速度取決于界面移動速度。對于無擴散型相變，其界面遷移是通過點陣切變完成的，故其長大激活

4、能為零，因此新相長大速度很高。而對于擴散型相變，其界面遷移需要借助原子的擴散，故新相長大速度較低。擴散型相變中的新相長大的兩種情況1. 新相形成時無成分變化，只有原子的近程擴散2. 新相形成時有成分變化，新相長大需要通過溶質(zhì)原子的長程擴散晶核的長大速度由母相轉(zhuǎn)變?yōu)樾孪鄷r，新相與母相成分相同。新相長大可以看成為與相界面的移動，其實質(zhì)是兩相界面附近原子的短程擴散。當母相中的原子通過短程擴散越過相界面進入新相時便導(dǎo)致相界面向母相中遷移，使新相逐漸長大。顯然，其長大速率受界面擴散（短程擴散）所控制。1. 新相形成時無成分變化，只有原子的近程擴散原子越過相界的頻率以g 表示相中的一個原子越過相界跳到相上

5、所需的激活能，則振動原子中能夠具有這一激活能的概率應(yīng)為若原子的振動頻率為0，則相中的原子能夠越過相界跳到相上的頻率為同理，相中的原子也可以越過相界跳到相上去，但其所需的激活能應(yīng)為(g+G)，因此，相中的一個原子能夠越過相界跳到相上去的頻率應(yīng)為原子從相跳到相的凈跳躍頻率應(yīng)為。則在單位時間內(nèi)相的長大速度為根據(jù)近似計算，ex1+x (當x很小時)，所以：將式代入，則有當過冷度很小時，新相長大速度與新相和母相的自由能差成正比。但實際上兩相自由能差是過冷度或溫度的函數(shù)，故新相長大速度隨溫度降低而增大。CASE I 當過冷度很小時， G0CASE II 當過冷度很大時，GkT當過冷度很大時，新相長大速度隨

6、溫度降低呈指數(shù)函數(shù)減小。綜上所述，在整個相變溫度范圍內(nèi)，新相長大速度與溫度的關(guān)系如圖所示，出現(xiàn)兩頭小中間大的趨勢.即過冷度與新相長大速度有極大值的關(guān)系。當新相和母相的成分不同時，新相的長大必須通過溶質(zhì)原子的長程擴散來實現(xiàn)，故其長大速度受擴散所控制。生成新相時的成分變化有兩種情況：一種是，新相中溶質(zhì)原子的濃度C低于母相中的濃度C另一種，新相中溶質(zhì)原子的濃度C高于母相中的濃度C新相生長過程中溶質(zhì)原子濃度分布2. 新相形成時有成分變化 新相長大需要通過溶質(zhì)原子的長程擴散在某一轉(zhuǎn)變溫度下，相界面上新相和母相的成分由平衡狀態(tài)圖所確定，設(shè)其分別為C和C。由于C大于或小于母相的原始濃度C，故在界面附近的母相

7、中存在一定的濃度梯度C-C或C-C。在這個濃度梯度的推動下，將引起溶質(zhì)原子在母相內(nèi)的擴散，以降低其濃度差，結(jié)果便破壞了相界面上的濃度平衡（C和C）。為了恢復(fù)相界面上的濃度平衡，就必須通過相間擴散，使新相長大。假定和的相界面為一平面，設(shè)在dt時間內(nèi)相界面向相一側(cè)推移dx距離，則新增加的相單位界面面積所占體積內(nèi)所需的溶質(zhì)量為|CC|dx。這部分新增加的溶質(zhì)量是依靠溶質(zhì)原子在相中的擴散所提供的。設(shè)溶質(zhì)原子在相中的擴散系數(shù)為D，并假定其不隨位置、時間和濃度而變化，相界面附近相中的濃度梯度為由Fick第一定律可知，擴散通量為則這表明新相的長大速度u與擴散系數(shù)D和相界面附近母相中的濃度梯度成正比，而與兩相

8、在相界面上的平衡濃度差|CC|成反比。當溫度下降時，擴散系數(shù)D急劇減小，因此，新相長大速度亦隨溫度下降而降低。所以相變動力學(xué)通常是討論相變的速率問題，即描述在恒溫條件下相變量與時間的關(guān)系。相變動力學(xué)取決于新相的形核率和長大速率。相變宏觀動力學(xué)方程Johnson-Mehl方程可應(yīng)用于服從四個約束條件（即任意形核、I為常數(shù)、G為常數(shù)和很?。┑乃邢嘧?。Avrami經(jīng)驗方程式固態(tài)相變時盡管長大速率可以看作常數(shù)，但形核率并不是常數(shù)（許多固態(tài)相變往往是晶界等處優(yōu)先形核，而不是任意形核，故形核率是變化的。）針對不同G和I值（實際是不同溫度）而繪出的新相轉(zhuǎn)變體積分數(shù)與時間的關(guān)系曲線（相變動力學(xué)曲線）如圖所示。轉(zhuǎn)變時間