《固態(tài)相變?cè)砑皯?yīng)用》第三章 固態(tài)相變動(dòng)力學(xué)原理

1、固態(tài)相變動(dòng)力學(xué)原理Kinetic Theories in Phase Transformation固態(tài)相變的晶核長(zhǎng)大 新相長(zhǎng)大機(jī)制 半共格界面的遷移 非共格界面的遷移 新相長(zhǎng)大速度 無(wú)成分變化的新相長(zhǎng)大 有成分變化的新相長(zhǎng)大新相晶核的長(zhǎng)大，實(shí)質(zhì)上是界面向母相方向的遷移。若新相晶核與母相之間存在一定的晶體學(xué)位向關(guān)系，則長(zhǎng)大時(shí)仍保持這種位向關(guān)系。事實(shí)上，新相晶核完全地與母相匹配，形成完全共格界面的情況極少，通常所見的大多是形成半共格和非共格兩種界面。新相長(zhǎng)大機(jī)制半共格界面的遷移非共格界面的遷移半共格界面的遷移半共格界面具有較低的界面能，故在長(zhǎng)大過(guò)程中界面往往保持為平面。晶核長(zhǎng)大如通過(guò)半共格界面上母

2、相一側(cè)原子的切變來(lái)完成的，大量原子有規(guī)則地沿某一方向作小于一個(gè)原子間距的遷移，并保持原有的相鄰關(guān)系不變。1.切變?cè)斐蓞f(xié)同型長(zhǎng)大圖 (a)為平界面，界面位錯(cuò)處于同一平面上，其刃型位錯(cuò)的柏氏矢量b平行于界面。此時(shí)，若界面沿法線方向遷移，界面位錯(cuò)必須攀移才能隨界面移動(dòng)，這在無(wú)外力作用或溫度不是足夠高時(shí)難以實(shí)現(xiàn)，故其牽制界面遷移，阻礙晶核長(zhǎng)大。圖 (b)所示，界面位錯(cuò)分布于階梯狀界面上，相當(dāng)于其刃型位錯(cuò)的柏氏矢量b與界面成某一角度。這樣，位錯(cuò)的滑移運(yùn)動(dòng)就可使臺(tái)階跨過(guò)界面?zhèn)认蜻w移，造成界面沿其法線方向推進(jìn)，從而使新相長(zhǎng)大。半共格界面的遷移2.臺(tái)階式長(zhǎng)大非共格界面的遷移 1.原子非協(xié)同遷移新相晶核與母相之

3、間呈非共格界面，界面處原子排列紊亂，形成不規(guī)則排列的過(guò)渡薄層。這種界面上原子的移動(dòng)不是協(xié)同的，即無(wú)一定先后順序，相對(duì)位移距離不等，其相鄰關(guān)系也可能變化。這種界面可在任何位置接受原子或輸出原子，隨母相原子不斷向新相轉(zhuǎn)移，界面本身便沿其法向推進(jìn)，從而使新相逐漸長(zhǎng)大。在非共格界面的微觀區(qū)域中也可能呈現(xiàn)臺(tái)階狀結(jié)構(gòu)，這種臺(tái)階平面是原子排列最密的晶面，臺(tái)階高度約相當(dāng)于一個(gè)原子層，通過(guò)原子從母相臺(tái)階端部向新相臺(tái)階轉(zhuǎn)移，使新相臺(tái)階發(fā)生側(cè)向移動(dòng)，從而引起界面垂直方向上的推移，使新相長(zhǎng)大。非共格界面的遷移 2.臺(tái)階式遷移新相長(zhǎng)大速度取決于界面移動(dòng)速度。對(duì)于無(wú)擴(kuò)散型相變，其界面遷移是通過(guò)點(diǎn)陣切變完成的，故其長(zhǎng)大激活

4、能為零，因此新相長(zhǎng)大速度很高。而對(duì)于擴(kuò)散型相變，其界面遷移需要借助原子的擴(kuò)散，故新相長(zhǎng)大速度較低。擴(kuò)散型相變中的新相長(zhǎng)大的兩種情況1. 新相形成時(shí)無(wú)成分變化，只有原子的近程擴(kuò)散2. 新相形成時(shí)有成分變化，新相長(zhǎng)大需要通過(guò)溶質(zhì)原子的長(zhǎng)程擴(kuò)散晶核的長(zhǎng)大速度由母相轉(zhuǎn)變?yōu)樾孪鄷r(shí)，新相與母相成分相同。新相長(zhǎng)大可以看成為與相界面的移動(dòng)，其實(shí)質(zhì)是兩相界面附近原子的短程擴(kuò)散。當(dāng)母相中的原子通過(guò)短程擴(kuò)散越過(guò)相界面進(jìn)入新相時(shí)便導(dǎo)致相界面向母相中遷移，使新相逐漸長(zhǎng)大。顯然，其長(zhǎng)大速率受界面擴(kuò)散（短程擴(kuò)散）所控制。1. 新相形成時(shí)無(wú)成分變化，只有原子的近程擴(kuò)散原子越過(guò)相界的頻率以g 表示相中的一個(gè)原子越過(guò)相界跳到相上

5、所需的激活能，則振動(dòng)原子中能夠具有這一激活能的概率應(yīng)為若原子的振動(dòng)頻率為0，則相中的原子能夠越過(guò)相界跳到相上的頻率為同理，相中的原子也可以越過(guò)相界跳到相上去，但其所需的激活能應(yīng)為(g+G)，因此，相中的一個(gè)原子能夠越過(guò)相界跳到相上去的頻率應(yīng)為原子從相跳到相的凈跳躍頻率應(yīng)為。則在單位時(shí)間內(nèi)相的長(zhǎng)大速度為根據(jù)近似計(jì)算，ex1+x (當(dāng)x很小時(shí))，所以：將式代入，則有當(dāng)過(guò)冷度很小時(shí)，新相長(zhǎng)大速度與新相和母相的自由能差成正比。但實(shí)際上兩相自由能差是過(guò)冷度或溫度的函數(shù)，故新相長(zhǎng)大速度隨溫度降低而增大。CASE I 當(dāng)過(guò)冷度很小時(shí)， G0CASE II 當(dāng)過(guò)冷度很大時(shí)，GkT當(dāng)過(guò)冷度很大時(shí)，新相長(zhǎng)大速度隨

6、溫度降低呈指數(shù)函數(shù)減小。綜上所述，在整個(gè)相變溫度范圍內(nèi)，新相長(zhǎng)大速度與溫度的關(guān)系如圖所示，出現(xiàn)兩頭小中間大的趨勢(shì).即過(guò)冷度與新相長(zhǎng)大速度有極大值的關(guān)系。當(dāng)新相和母相的成分不同時(shí)，新相的長(zhǎng)大必須通過(guò)溶質(zhì)原子的長(zhǎng)程擴(kuò)散來(lái)實(shí)現(xiàn)，故其長(zhǎng)大速度受擴(kuò)散所控制。生成新相時(shí)的成分變化有兩種情況：一種是，新相中溶質(zhì)原子的濃度C低于母相中的濃度C另一種，新相中溶質(zhì)原子的濃度C高于母相中的濃度C新相生長(zhǎng)過(guò)程中溶質(zhì)原子濃度分布2. 新相形成時(shí)有成分變化 新相長(zhǎng)大需要通過(guò)溶質(zhì)原子的長(zhǎng)程擴(kuò)散在某一轉(zhuǎn)變溫度下，相界面上新相和母相的成分由平衡狀態(tài)圖所確定，設(shè)其分別為C和C。由于C大于或小于母相的原始濃度C，故在界面附近的母相

7、中存在一定的濃度梯度C-C或C-C。在這個(gè)濃度梯度的推動(dòng)下，將引起溶質(zhì)原子在母相內(nèi)的擴(kuò)散，以降低其濃度差，結(jié)果便破壞了相界面上的濃度平衡（C和C）。為了恢復(fù)相界面上的濃度平衡，就必須通過(guò)相間擴(kuò)散，使新相長(zhǎng)大。假定和的相界面為一平面，設(shè)在dt時(shí)間內(nèi)相界面向相一側(cè)推移dx距離，則新增加的相單位界面面積所占體積內(nèi)所需的溶質(zhì)量為|CC|dx。這部分新增加的溶質(zhì)量是依靠溶質(zhì)原子在相中的擴(kuò)散所提供的。設(shè)溶質(zhì)原子在相中的擴(kuò)散系數(shù)為D，并假定其不隨位置、時(shí)間和濃度而變化，相界面附近相中的濃度梯度為由Fick第一定律可知，擴(kuò)散通量為則這表明新相的長(zhǎng)大速度u與擴(kuò)散系數(shù)D和相界面附近母相中的濃度梯度成正比，而與兩相

8、在相界面上的平衡濃度差|CC|成反比。當(dāng)溫度下降時(shí)，擴(kuò)散系數(shù)D急劇減小，因此，新相長(zhǎng)大速度亦隨溫度下降而降低。所以相變動(dòng)力學(xué)通常是討論相變的速率問(wèn)題，即描述在恒溫條件下相變量與時(shí)間的關(guān)系。相變動(dòng)力學(xué)取決于新相的形核率和長(zhǎng)大速率。相變宏觀動(dòng)力學(xué)方程Johnson-Mehl方程可應(yīng)用于服從四個(gè)約束條件（即任意形核、I為常數(shù)、G為常數(shù)和很?。┑乃邢嘧儭vrami經(jīng)驗(yàn)方程式固態(tài)相變時(shí)盡管長(zhǎng)大速率可以看作常數(shù)，但形核率并不是常數(shù)（許多固態(tài)相變往往是晶界等處優(yōu)先形核，而不是任意形核，故形核率是變化的。）針對(duì)不同G和I值（實(shí)際是不同溫度）而繪出的新相轉(zhuǎn)變體積分?jǐn)?shù)與時(shí)間的關(guān)系曲線（相變動(dòng)力學(xué)曲線）如圖所示。轉(zhuǎn)變時(shí)間