煤炭煉焦與化產(chǎn)回收精制工藝學(xué)：第5章 煉焦化學(xué)產(chǎn)品的回收與煤氣凈化

1、第五章 煉焦化學(xué)產(chǎn)品的回收與煤氣凈化第一節(jié) 煉焦化學(xué)產(chǎn)品的組成和產(chǎn)率第二節(jié) 煉焦化學(xué)產(chǎn)品回收的方法及典型流程第三節(jié) 焦?fàn)t煤氣的應(yīng)用現(xiàn)狀與應(yīng)用前景第一節(jié) 煉焦化學(xué)產(chǎn)品的組成和產(chǎn)率一、煉焦化學(xué)產(chǎn)品生成、組成和產(chǎn)率二、影響煉焦化學(xué)產(chǎn)品產(chǎn)率的因素一、煉焦化學(xué)產(chǎn)品生成、組成和產(chǎn)率 煤在焦?fàn)t高溫干餾作用下，因受熱發(fā)生一系列復(fù)雜的物理化學(xué)變化。在溫度200以下水分蒸發(fā)，同時析出吸附在煤中的CO2、CH4等氣體。250300時煤的大分子端部含氧化合物開始分解，生成CO2、H2O和酚類。約在500煤的大分子芳香族稠環(huán)化合物側(cè)鏈斷裂和分解，生成脂肪烴類和氫氣。約在600以前從膠質(zhì)層析出的和部分從半焦中析出的蒸氣和

2、氣體稱為初次分解產(chǎn)物，主要含有甲烷、二氧化碳、一氧化碳、化合水及初焦油，氫氣的含量很低。初次分解產(chǎn)物在炭化室內(nèi)析出過程中，75的產(chǎn)物通過赤熱的焦炭層和沿著溫度約為1000的爐墻向炭化室頂部空間流動，剩下的產(chǎn)物側(cè)通過溫度低于400兩側(cè)膠質(zhì)層之間煤料而逸出。 當(dāng)分解產(chǎn)物通過赤熱的焦炭和沿炭化室爐墻向上流動時，受到高溫的作用，這部分產(chǎn)物中的碳?xì)浠衔镌诘竭_(dá)炭化室頂部空間之前，不可避免受到二次熱解，析出氫氣和環(huán)烷烴芳構(gòu)化，生成二次熱裂解產(chǎn)物。在炭化過程中爐頂空間溫度大部分時間在800左右。熱解氣體還可能產(chǎn)生芳構(gòu)化反應(yīng)。 煉焦化學(xué)產(chǎn)品的組成和數(shù)量隨干餾溫度及原煤性質(zhì)變化而變化，由每個炭化室逸出的煤氣組成

3、隨炭化室時間而異，但由于煉焦?fàn)t整個爐組的生產(chǎn)的連續(xù)的，正常生產(chǎn)情況下，焦?fàn)t煤氣的總體組成基本是一致的，高溫干餾產(chǎn)品產(chǎn)率見表5-1。表5-1 高溫干餾產(chǎn)品產(chǎn)率0.91.10.250.350.81.42434.515197078產(chǎn)率（對干煤wt）其它氨粗苯化合水焦油凈焦?fàn)t煤氣焦炭產(chǎn)品一、煉焦化學(xué)產(chǎn)品生成、組成和產(chǎn)率 經(jīng)回收化學(xué)產(chǎn)品和凈化后的焦?fàn)t煤氣，其組成見表5-2。焦?fàn)t煤氣中其它組分的產(chǎn)率見表5-3。表5-2 凈焦?fàn)t煤氣的組成名 稱凈焦?fàn)t煤氣組成，體積組分H2CH4CON2CO2CnCmO2含量545924285.573513230.30.7一、煉焦化學(xué)產(chǎn)品生成、組成和產(chǎn)率 表5-3 焦?fàn)t煤氣中

4、其它組分的產(chǎn)率 g/標(biāo)m3組分水蒸氣焦油汽粗苯NH3硫化氫含量250450801203045816630組分氰化物萘吡啶鹽基其它硫化物含量1.02.58120.40.622.5一、煉焦化學(xué)產(chǎn)品生成、組成和產(chǎn)率二、影響煉焦化學(xué)產(chǎn)品產(chǎn)率的因素 煉焦配煤的性質(zhì)和煉焦過程的操作條件決定著煉焦化學(xué)產(chǎn)品的產(chǎn)率。 1、配煤性質(zhì)和組成的影響 （1）煤氣的成分和產(chǎn)率 煤氣的成分和產(chǎn)率與煤的變質(zhì)程度有關(guān)。低變質(zhì)程度的煤在干餾時，所產(chǎn)生煤氣中的CO、 CH4、CnHm含量高，而氫氣的含量低。隨著變質(zhì)程度的增加，前三者的含量相對減少，而氫的含量增加。因此配煤成分對煤氣的組成有很大影響。煤氣的產(chǎn)率G()與配煤的揮發(fā)分有

5、關(guān)，可由下式求得式中與煤種有關(guān)的系數(shù)(氣煤3，焦煤=3.3)； Vdaf配煤的無水無灰基揮發(fā)分，。 (5-1) （2）焦油產(chǎn)率 配煤的揮發(fā)分和煤的變質(zhì)程度決定焦油的產(chǎn)率。 在配煤揮發(fā)分Vdaf =2030的范圍內(nèi)，焦油產(chǎn)率可由下式求得 (5-2)式中T-焦油產(chǎn)率，1、配煤性質(zhì)和組成的影響 （3） 苯族烴產(chǎn)率 在一定范圍內(nèi)，苯族烴的產(chǎn)率隨煤的HC比值及揮發(fā)分的增加而增加，當(dāng)配煤揮發(fā)份在2036時，粗苯產(chǎn)率可按下式估算： 式中 B-粗苯產(chǎn)率，。(5-3)1、配煤性質(zhì)和組成的影響 （4）氨、化合水的產(chǎn)率 煤氣中的氨來源于煤中的氮。一般配煤中約60的氮存在于焦炭中，約1520的氮與氫化合生成氨。其余部

6、分轉(zhuǎn)化為氰化氫、吡啶鹽基或其它含氮化合物。配煤的性質(zhì)不同，氨的產(chǎn)率顯然是不一樣的，一般產(chǎn)率為干煤的0.250.30。 化合水的產(chǎn)率同配煤的合氧量有關(guān)。配煤中的氧約有5560在煉焦時轉(zhuǎn)變?yōu)樗⑶掖酥惦S配煤揮發(fā)分的減少而增加。1、配煤性質(zhì)和組成的影響 2、焦?fàn)t操作條件的影響 煉焦化學(xué)產(chǎn)品的組成都產(chǎn)率受到焦?fàn)t操作溫度、壓力和停留時間等因素的影響，其最主要的影響因素是爐墻溫度和炭化室頂部空間溫度。 提高爐墻溫度將使焦油中的苯族烴量減少，而萘、蒽、瀝青和游離碳的含量增加，比重變大，酚類及中性油類含量降低。 炭化室頂部空間溫度的高低是由煉焦溫度、炭化室頂部空間尺寸、煤氣停留時間，以及爐內(nèi)煤氣流動方向等相互

7、復(fù)雜作用的結(jié)果。炭化室頂部空間溫度不宜超過800。若炭化室頂部空間溫度過高，焦油和粗苯產(chǎn)率由于熱解作用而降低，高溫化合水的產(chǎn)率卻增加，氨因高溫部分分解，并和赤熱的焦炭作用生成氰化氫，氨的產(chǎn)率降低，高溫同樣影響煤氣的質(zhì)量，也導(dǎo)致煤氣中甲烷及不飽和碳?xì)浠衔锖繙p少，氫的含量增加，因而使煤氣的體積增加，而熱值降低。 焦?fàn)t操作壓力對化學(xué)產(chǎn)品的產(chǎn)率和組成也有一定影響。當(dāng)炭化室內(nèi)形成負(fù)壓時，空氣被吸入，引起部分化學(xué)產(chǎn)品在炭化室內(nèi)燃燒，導(dǎo)致煤氣質(zhì)量下降。當(dāng)炭化室內(nèi)壓力過高時，煤氣漏入燃燒系統(tǒng)或因爐門漏氣而損失。 2、焦?fàn)t操作條件的影響 第二節(jié) 煉焦化學(xué)產(chǎn)品回收的方法及典型流程 煉焦生產(chǎn)回收系統(tǒng)的任務(wù)是脫除

8、并回收荒煤氣中的氨、苯族烴、煤焦油、硫化物等化學(xué)產(chǎn)品，并使煤氣凈化達(dá)到規(guī)定要求。根據(jù)不同的洗氨與煤氣脫硫等方法的不同，煉焦化學(xué)產(chǎn)品的回收系統(tǒng)的工藝有多種流程，但在國內(nèi)的大多數(shù)焦化廠主要有兩種基本流程。二、氨水流程三、負(fù)壓流程 一、硫銨流程 一、硫銨流程 如圖5-1所示，生產(chǎn)硫銨系統(tǒng)的煤氣流程為：自焦?fàn)t出來的荒煤氣，相繼經(jīng)過冷凝鼓風(fēng)、硫銨、粗苯回收和煤氣脫硫等工段?；厥盏玫浇褂汀⒘蜾@、粗輕吡啶、粗苯、硫磺等產(chǎn)品。圖5-1 生產(chǎn)硫銨系統(tǒng)的煤氣流程二、氨水流程 圖5-2為生產(chǎn)濃氨水系統(tǒng)的煤氣流程，自焦?fàn)t出來的荒煤氣，與硫銨系統(tǒng)一樣，依次經(jīng)過冷凝鼓風(fēng)工段、氨水工段、粗苯工段和脫硫工段，該系統(tǒng)回收焦油、

9、濃氨水、粗苯以及硫磺等產(chǎn)品。圖5-2 生產(chǎn)濃氨水系統(tǒng)的煤氣流程 由于氨的回收方式不同，出現(xiàn)了不同的工藝流程，并且對各個工序提出不同的要求。在氨水系統(tǒng)中，洗滌設(shè)備的堵塞與腐蝕是一個關(guān)鍵的問題。必須降低入洗氨塔的含萘量。三、負(fù)壓流程 上世紀(jì)70年代，法國、德國等國家又開發(fā)了負(fù)壓下回收化學(xué)產(chǎn)品的系統(tǒng)。如圖5-3所示，鼓風(fēng)機(jī)設(shè)置在整個回收系統(tǒng)的最后，將焦?fàn)t煤氣從-10-8kPa升壓至68kPa。再將煤氣送往用戶。我國石家莊焦化廠采用了該流程。 負(fù)壓下焦?fàn)t煤氣處理系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)是：1)在鼓風(fēng)機(jī)前煤氣系統(tǒng)一直處在低溫下操作。2)在洗氨前不需要進(jìn)行終冷。3)在鼓風(fēng)機(jī)內(nèi)產(chǎn)生約壓縮熱留在煤氣中，可彌補(bǔ)煤氣輸送時的熱

10、損失。圖5-3 負(fù)壓下操作的焦?fàn)t煤氣處理系統(tǒng)三、負(fù)壓流程第三節(jié) 焦?fàn)t煤氣的應(yīng)用現(xiàn)狀與應(yīng)用前景 隨著中國的焦化工業(yè)的高速增長，煉焦?fàn)t在向機(jī)械化、大型化和自動化方向發(fā)展的同時，煤氣凈化技術(shù)與裝備的水平也得到了明顯提高，不僅提高了焦?fàn)t煤氣及化學(xué)產(chǎn)品的質(zhì)量，而且使應(yīng)用焦?fàn)t煤氣的領(lǐng)域更加廣闊。 據(jù)不完全統(tǒng)計，截止2003年底，全國機(jī)焦產(chǎn)量約13億t(不包括臺灣省和土焦)。若按1.33t干煤生產(chǎn)“焦炭和發(fā)生320m3焦?fàn)t煤氣計算，全國機(jī)焦生產(chǎn)的焦?fàn)t煤氣總量約553億m3。因鋼鐵聯(lián)合企業(yè)中的焦?fàn)t大多使用高爐煤氣加熱，故極大部分焦?fàn)t煤氣供軋鋼廠等其他用戶使用。然而，對于獨(dú)立焦化廠，除焦?fàn)t自身加熱外，約50左右

11、的焦?fàn)t煤氣向外輸送，再考慮到其他因素，預(yù)計全國焦化企業(yè)每年可向外輸送的焦?fàn)t煤氣總量約為 400億m3。因焦?fàn)t煤氣既是燃料，又是重要的化工原料，故凈化后的焦?fàn)t煤氣已廣泛應(yīng)用于各個行業(yè)。 一、焦化廠自用的燃?xì)?除鋼鐵聯(lián)合企業(yè)的焦?fàn)t用高爐煤氣加熱外，一般焦化廠仍需用焦?fàn)t煤氣加熱焦?fàn)t。另外，回收車間粗苯工序的管式加熱爐、干燥硫銨用的空氣加熱爐、焦油車間的管式加熱爐、精苯車間的導(dǎo)熱油加熱以及公用與服務(wù)設(shè)施也使用焦?fàn)t煤氣做燃料。二、軋鋼用燃料 由于軋鋼廠對加熱用焦?fàn)t煤氣的硫含量較嚴(yán)，一般要求控制在幾毫克以下。所以，只經(jīng)煤氣凈化車間處理的焦?fàn)t煤氣就很難達(dá)到上述要求。為此，寶鋼、鞍鋼等軋鋼廠均對焦?fàn)t煤氣進(jìn)行深

12、度脫硫后再作燃料使用。三、城市燃?xì)?20世紀(jì)80年代初，我國大中城市開始普及城市居民用氣時，因天然氣和液化石油氣極度缺乏，建設(shè)了一批用焦?fàn)t制氣的煤氣廠。近年來，隨著天然氣和液化石油氣的快速普及，以焦?fàn)t制氣供城市民用的煤氣廠已很少建設(shè)。據(jù) 2002年統(tǒng)計，全國以焦?fàn)t煤氣為主的人工煤氣供應(yīng)量為199億m3，使用人口達(dá)4541萬人。但隨著國家對環(huán)境保護(hù)監(jiān)管力度的加大，不少大中城市已逐步用煤氣(或燃油)取代燃煤，以改善城市的空氣質(zhì)量。鑒于國內(nèi)天然氣的供應(yīng)和基礎(chǔ)設(shè)施的建設(shè)起步較晚，要在短時間內(nèi)用天然氣代替焦?fàn)t煤氣也是不可能的。四、用焦?fàn)t煤氣合成氨 在國內(nèi)化肥供應(yīng)緊張時期，本鋼焦化廠、邯鋼焦化廠和山西焦化

13、公司等廠建成了用焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)合成氨的裝置。但近年來，由于國內(nèi)化肥生產(chǎn)能力的發(fā)展壯大和受大量進(jìn)口化肥的沖擊，以焦?fàn)t煤氣為原料合成氨的生產(chǎn)成本和銷售市場面臨較大的競爭，所以已很少有新合成氨裝置建設(shè)。五、焦?fàn)t煤氣用于苯加氫 隨著PSA變壓吸附技術(shù)廣泛應(yīng)用，寶鋼化工公司和石家莊焦化廠已成功地將煤氣凈化車間處理后的焦?fàn)t煤氣再經(jīng)加壓深度凈化，用PSA技術(shù)從焦?fàn)t煤氣中提取高純度氫(99.9左右)作為苯加氫裝置的氫源，以生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)純苯、甲苯和二甲苯。目前，馬鋼焦化廠、建龍集團(tuán)等大型焦化企業(yè)都在策劃建設(shè)苯加氫裝置，以提高產(chǎn)品質(zhì)量和增加經(jīng)濟(jì)效益。六、焦?fàn)t煤氣用于發(fā)電 焦?fàn)t煤氣可通過蒸汽、燃?xì)廨啓C(jī)和內(nèi)燃機(jī)等3種方式發(fā)

14、電。蒸汽發(fā)電機(jī)組由鍋爐、凝汽式汽輪機(jī)和發(fā)電機(jī)組成。即以焦?fàn)t煤氣作為蒸汽鍋爐的燃料產(chǎn)生高壓蒸汽，帶動汽輪機(jī)和發(fā)電機(jī)組發(fā)電。此技術(shù)成熟可靠，已在國內(nèi)焦化行業(yè)中廣泛應(yīng)用。但也存在系統(tǒng)復(fù)雜、占地大和啟動時間長等問題。 燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電機(jī)組是焦?fàn)t煤氣直接燃燒驅(qū)動燃?xì)廨啓C(jī)，再帶動發(fā)電機(jī)組發(fā)電，具有設(shè)備緊湊、占地少、效率高、效益好和啟動迅速等優(yōu)點(diǎn)。但燃?xì)廨啓C(jī)必須運(yùn)回制造廠檢修，因此需要較多的備品，同時要求操作工人有較高的技術(shù)素質(zhì)。鐵嶺焦化廠早在1990年就建成了用焦?fàn)t煤氣的燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電機(jī)組，并長期穩(wěn)定運(yùn)行。2003年，石家莊焦化廠建成了3X2000kW的煤氣熱電聯(lián)產(chǎn)電站，配置有三系QDR20燃?xì)廨啓C(jī)發(fā)電機(jī)組、無

15、潤滑油兩級活塞式煤氣壓縮機(jī)和翅片熱管式余熱回收鍋爐，每天消耗焦?fàn)t煤氣13萬m3，每立方米煤氣可發(fā)電1.11度，并副產(chǎn)1.0MPa飽和蒸汽4.33kg。六、焦?fàn)t煤氣用于發(fā)電 內(nèi)燃機(jī)發(fā)電機(jī)組是用煤氣機(jī)帶動發(fā)電機(jī)發(fā)電。近年來，山東、山西、寧夏、安徽、河北、新疆、內(nèi)蒙古、云南、江蘇等地的焦化廠已陸續(xù)采用內(nèi)燃機(jī)發(fā)電機(jī)組發(fā)電，大多選用500kW的內(nèi)燃機(jī)發(fā)電機(jī)組。陜西焦化廠已由燃?xì)廨啓C(jī)改為7臺500kW微機(jī)控制的內(nèi)燃機(jī)組并聯(lián)發(fā)電，一年多的生產(chǎn)實踐表明，發(fā)電裝置運(yùn)行可靠穩(wěn)定，經(jīng)濟(jì)效益可觀。山西靈石中煤九鑫焦化公司，計劃在100萬ta的焦化工程中，配置40臺500kW的焦?fàn)t煤氣發(fā)電機(jī)組。按1m3焦?fàn)t煤氣發(fā)電1.

16、3kWh和生產(chǎn)1t焦炭可用于發(fā)電的焦?fàn)t煤氣150m3計算，1.5年即可回收電站投資。六、焦?fàn)t煤氣用于發(fā)電七、焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)甲醇 焦?fàn)t煤氣中的氫含量超過50，只要將焦?fàn)t煤氣中的甲烷轉(zhuǎn)化成CO和H2，即可滿足甲醇合成氣的要求。因氫氣還有富余，可由高爐煤氣或轉(zhuǎn)爐煤氣提供CO和CO2，為焦?fàn)t煤氣合成甲醇提供了最佳氣源。以焦?fàn)t煤氣為原料制取甲醇的工藝流程見圖5-4。甲烷轉(zhuǎn)化的反應(yīng)： CH4+O2 - CO2+2H2 CH4+H2O - CO+3H2 CH4+CO2 - 2CO+2H2 防積碳反應(yīng)： C +H2O - CO+H2 甲醇合成反應(yīng)： CO+2H2-CH3OH CO2+3H2-CH3OH+H2O七

17、、焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)甲醇圖5-4 以焦?fàn)t煤氣為原料制取甲醇的工藝流程示意圖 由于各焦化廠的焦?fàn)t煤氣組成略有差異，再考慮到其他因素的影響，生產(chǎn)1t甲醇的焦?fàn)t煤氣耗量可按18002400m3計算。雖然國內(nèi)外至今還未建成以焦?fàn)t煤氣為原料制取甲醇的工業(yè)裝置。山東兗礦集團(tuán)有限公司從德國引進(jìn)的200萬ta焦炭生產(chǎn)能力的全套設(shè)備中，有20萬ta的甲醇生產(chǎn)裝置，預(yù)計2005年底投產(chǎn)。上海焦化廠擬在安徽無為縣建設(shè)的240萬ta焦化工程中，也配套建設(shè)有26萬ta甲醇的生產(chǎn)裝置。云南曲靖8萬ta甲醇生產(chǎn)裝置已進(jìn)入施工階段，預(yù)計2004年秋投產(chǎn)。七、焦?fàn)t煤氣生產(chǎn)甲醇八、用焦?fàn)t煤氣還原生產(chǎn)海綿鐵 由于高爐存在生產(chǎn)成本高和環(huán)境污染嚴(yán)重等難題，因此促進(jìn)了直接還原鐵生產(chǎn)工藝的發(fā)展。直接還原鐵的生產(chǎn)技術(shù)已非常成熟，可分為兩大類，一類用天然氣作為還原劑的氣基豎爐生產(chǎn)工藝，產(chǎn)量約占還原鐵總產(chǎn)量的92；另一類是以煤為還原劑的煤基回轉(zhuǎn)窯生產(chǎn)工藝，