煤炭液化工藝：第三章 煤炭直接液化技術(shù)基礎(chǔ)

1、煤炭直接液化技術(shù)基礎(chǔ)第三章煤液化直接液化間接液化液體燃料、化學(xué)品、化工原料高壓加氫合成氣 3.1.1 什么是煤炭液化？ 將煤經(jīng)化學(xué)加工轉(zhuǎn)化成潔凈的便于運(yùn)輸和使用的液體燃料、化學(xué)品或化工原料的一種先進(jìn)的潔凈煤技術(shù)。 3.1 概述煤+氫氣液體產(chǎn)物+氣體產(chǎn)物+固體殘?jiān)?合成氣+氫氣液體產(chǎn)物+氣體產(chǎn)物+固體石蠟 煤液化產(chǎn)物固體燃料、重質(zhì)燃料油柴油、汽油等發(fā)動(dòng)機(jī)燃料脫灰、脫硫化工原料 煤和石油的差別化學(xué)組成：H/C比（煤 0.21，石油 1.62.0），N、 S、O含量，無機(jī)礦物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)：烷烴、環(huán)烷烴（石油），芳香烴（煤）3.1.2 煤直接液化的可能性 煤和石油的相似性 都是由C、H元素組成 大分子

2、小分子 斷鍵 H/C比 加氫3.1.3 煤直接液化工藝過程步驟條件功能加氫液化高溫、高壓、氫氣環(huán)境 橋鍵斷裂、自由基加氫固液分離減壓蒸餾、過濾、萃取、沉降 脫除無機(jī)礦 物和未反應(yīng)煤提質(zhì)加工催化加氫 提高H/C原子 比、脫除雜原子3.1.4 煤直接液化歷史煙煤加氫液化 3.1.4 煤直接液化歷史3.1.4 煤直接液化歷史3.1.4 煤炭直接液化歷史這項(xiàng)工程的一大特點(diǎn)是裝置規(guī)模大型化，包括煤液化、天然氣制氫、煤制氫、空分等都是世界上同類裝置中最大的。煤直接液化的”煤制油”工業(yè)化裝置在世界范圍內(nèi)首次建造。 神華煤直接液化項(xiàng)目總建設(shè)規(guī)模為年產(chǎn)油品500萬噸，分二期建設(shè)，其中一期工程建設(shè)規(guī)模為年產(chǎn)油品3

3、20萬噸，由三條主生產(chǎn)線組成，包括煤液化、煤制氫、溶劑加氫、加氫改質(zhì)、催化劑制備等14套主要生產(chǎn)裝置。一期工程主廠區(qū)占地面積186公頃，廠外工程占地177公頃，總投資245億元，建成投產(chǎn)后，每年用煤量970萬噸，可生產(chǎn)各種油品320萬噸，其中汽油50萬噸，柴油215萬噸，液化氣31萬噸，苯、混合二甲苯等24萬噸。為了有效地規(guī)避和降低風(fēng)險(xiǎn)，工程采取分步實(shí)施的方案，先建設(shè)一條生產(chǎn)線，裝置運(yùn)轉(zhuǎn)平穩(wěn)后，再建設(shè)其它生產(chǎn)線。2007年7月建成第一條生產(chǎn)線，2010年左右建成后兩條生產(chǎn)線。該項(xiàng)目引進(jìn)美國(guó)碳?xì)浼夹g(shù)公司煤液化核心技術(shù)，將儲(chǔ)量豐富的神華優(yōu)質(zhì)煤炭按照國(guó)內(nèi)的常規(guī)工藝直接轉(zhuǎn)化為合格的汽油、柴油和石腦油。

4、該項(xiàng)目可消化原煤1500萬噸，形成新的產(chǎn)業(yè)鏈，效益比直接賣原煤可提高20倍。其副屬品將延伸至硫磺、尿素、聚乙烯、石蠟、煤氣等下游產(chǎn)品。3.1.4 煤炭直接液化歷史預(yù)計(jì)年銷售額將達(dá)到60億元，稅后凈利潤(rùn)15.7億元，11年可收回投資。神華集團(tuán)目前已發(fā)展成為一個(gè)以煤炭為基礎(chǔ)，以煤、電、油（化）為主要產(chǎn)品的大型能源企業(yè)集團(tuán)。2010年，神華集團(tuán)生產(chǎn)原煤3.52億噸、商品煤銷售4.41億噸，自營(yíng)鐵路運(yùn)量完成3億噸，發(fā)電1600億度，港口裝船完成1.13億噸，營(yíng)業(yè)收入2170億元，利潤(rùn)總額575億元。3.2 煤直接液化的宏觀化學(xué)3.2 煤直接液化的宏觀化學(xué)產(chǎn)物：前瀝青烯 瀝青烯 油 焦炭、半焦供氫足供氫

5、不足煤直接液化的反應(yīng)過程脫雜原子反應(yīng) 脫氧原子 醚基、羧基、羰基易脫除，羥基不易 脫除 脫硫原子 脫氮原子3.2 煤直接液化的宏觀化學(xué)煤直接液化的宏觀化學(xué)3.3 煤直接液化的反應(yīng)機(jī)理3.3 煤直接液化的反應(yīng)機(jī)理裂解為分子量較小的產(chǎn)物中等分子量產(chǎn)物活化氫的來源？煤本身外界供給氫氣供氫溶劑反應(yīng)放出氫3.3 煤直接液化的反應(yīng)機(jī)理3.4 煤炭性質(zhì)與液化特性的關(guān)系 煤階與液化特性關(guān)系 煤炭加氫液化的難度隨煤的變質(zhì)程度增加 而增加 泥炭年輕褐煤褐煤 高揮發(fā)分煙煤380），反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，或在強(qiáng)供氫溶劑中并加大硫添加量，由穆斯保爾譜可看出FeSO47H2O也可轉(zhuǎn)變?yōu)镕e1-xS，推測(cè)其變化機(jī)理為： FeSO4

6、7H2O FeSO4H2O+6H2O 2FeSO4H2O+SFe2O（SO4）2+H2S+H2O（2-x）Fe2O(SO4)2+3(2-x)H2+6S2FeS2+2Fe1-xS+(2-x)H2O+2(2-x)H2SO4 (1-x)FeS2+(1-2x)H2Fe1-xS+(1-2x)H2S 所以Fe基催化劑+S總的催化效果是H2-H2S-Fe1-xS協(xié)同作用的結(jié)果。 3.7 煤直接液化催化劑3.7.3 煤直接液化催化劑種類二、金屬氧化物催化劑1. 金屬氧化物催化劑研究的歷史世界上第一個(gè)煤液化工廠（德國(guó)的Leuna褐煤加氫液化廠） 氧化鉬 美國(guó)礦物局 50年代 各種過渡金屬催化劑對(duì)煤液化的作用 6

7、0年代 鉬酸銨 中試廠試驗(yàn) 70年代初 鉬酸鈷 大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明鈷、鉬、釕、銠、鈀和鉑等過渡金屬的氧化物都 是煤和煤衍生物液體的均相催化劑。日本北海道大學(xué) MoO3+TiO2，MoO3+SnO2，MoO3+SnO2+Fe2O3三種催化劑性能最好，尤其是MoO3+SnO2+Fe2O3催化劑 為什么過渡金屬對(duì)煤液化有活性？$ 過渡金屬通過對(duì)氫分子的化學(xué)吸附形成化學(xué)吸附鍵，致使被吸附分子的電子幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生變化$ 中等強(qiáng)度的化學(xué)吸附達(dá)到最大催化活性$ 過渡金屬具有未結(jié)合的d電子或空余的雜化軌道$ 氫分子分解成具有自由基特性的活性氫原子$ 活性氫原子與自由基結(jié)合使自由基成為穩(wěn)定的低分子油品2. 介紹幾

8、種氧化物催化液化的研究實(shí)例1. Synthoil法 固定床上用5%SiO2為助催化劑的Co-Mo-Al2O3(5%SiO2、3%CoO、15%MoO、77%Al2O3)催化劑使煤在煤焦油漿液中加氫液化，轉(zhuǎn)化率達(dá)91%，油產(chǎn)率為77%。 對(duì)由Mo、Sn、Ni、Co、Fe等化合物構(gòu)成的74種催化劑進(jìn)行篩選，結(jié)果認(rèn)為對(duì)煤脫硫來說最好的催化劑為Mo系催化劑，Sn系催化劑對(duì)煤制油最好。2. 間歇反應(yīng)器篩選170種過渡金屬催化劑，煤漿中含煤20%，在13.8Mpa，427條件下，以煤轉(zhuǎn)化為油和瀝青烯的轉(zhuǎn)化率和脫硫情況作為評(píng)定催化劑的依據(jù)。當(dāng)以Mo為主催化劑，Co和Ni為助劑（有利于煤液化和脫硫）時(shí)： 1）

9、Ni-Mo-Al2O3催化劑最有效。 2）Co-Mo-Al2O3催化劑對(duì)溶劑加氫效果較好。 催化劑與供氫溶劑的循環(huán)油聯(lián)合使用 供氫溶劑（循環(huán)油）把氫傳遞給煤大分子斷裂生成的自由基，然后回到催化劑表面上與解吸出來的氫反應(yīng)，而得到更新，更新后的溶劑再回到煤大分子上面去再一次向自由基碎片供氫。 美國(guó)Exxon公司的供氫溶劑法（EDS）就是將循環(huán)溶劑的提質(zhì)作為單獨(dú)的一個(gè)步驟放在液化反應(yīng)器之外。 日本北海道大學(xué)研究了過渡金屬氧化物對(duì)煤液化的催化作用，得出以下結(jié)論： MoO3+TiO2，MoO3+SnO2，MoO3+SnO2+Fe2O3三種催化劑性能最好， 尤其是三組分催化劑MoO3+SnO2+Fe2O3

10、催化效果非常好。其作用的主要特點(diǎn)是把煤液化三種典型催化劑有機(jī)的組合起來。3.7 煤直接液化催化劑3.7.3 煤直接液化催化劑種類三、鹵化物催化劑有效提高瀝青烯轉(zhuǎn)化為油類，尤其是汽油的選擇性 各種金屬鹵化物中ZnCl2，ZnBr2，ZnI2，SnCl22H2O的催化效果最好。產(chǎn)物中苯不溶物很少， 油品產(chǎn)率較高 熔融金屬鹵化物活性很高，使用1：1金屬鹵化物作催化劑時(shí)可以得到4555轉(zhuǎn)化率的汽油餾分（C4200前餾分）。 用金屬鹵化物作催化劑時(shí)，在H2中加入5%HCl，可進(jìn)一步提高煤液化轉(zhuǎn)化率，達(dá)到1025%。3.7 煤直接液化催化劑3.7.3 煤直接液化催化劑種類鹵化物催化劑ZnCl2催化劑 廉價(jià)

11、易得 活性適宜于煤液化，汽油餾分多 水解反應(yīng)與其它鹵化物相比，比較穩(wěn)定 容易回收（使用過的ZnCl2催化劑可經(jīng)空氣燃燒使之再生）但鹵化物催化劑同時(shí)也存在著以下缺點(diǎn)：1）使用鹵化物作催化劑的最大難題是腐蝕性嚴(yán)重，至今沒有找到很好的解決方法。2) 需要的催化劑量太大（催化劑：煤 = 1:1） ZnCl2催化劑作用機(jī)理離子機(jī)理Ar芳香環(huán) T供氫溶劑，如四氫萘3.7 煤直接液化催化劑新型催化劑的研究ZSM-5分子篩或其它分子篩超細(xì)、高分散鐵系添加H2S3.7 煤直接液化催化劑催化劑在煤直接液化中的作用 活化反應(yīng)物，加速反應(yīng)速率：分子氫鍵合能高，需通過催化劑的催化作用，改變其裂解途徑（氫分子在催化劑表面

12、的吸附解離），降低氫與自由基的反應(yīng)活化能；同時(shí)催化劑還能促進(jìn)溶解的煤質(zhì)中C-C鍵的斷裂，從而有利于裂解反應(yīng)速率的提高 促進(jìn)溶劑再加氫和氫源與煤之間的氫傳遞：芳烴類溶劑先將部分氫化的芳環(huán)中的氫供出與自由基結(jié)合，然后在催化劑作用下本身被氣相氫加氫還原為氫化芳環(huán)，如此循環(huán)，維持和增加供氫體活性 提高煤液化的選擇性，抑制煤的脫氫和縮合反應(yīng)3.7 煤直接液化催化劑影響催化劑活性的因素催化劑加入量催化劑加入方式液化反應(yīng)溶劑炭沉積煤中礦物質(zhì)400高溫下萃取煤90%，萃取后的溶劑幾乎能全部回收；降解溶劑的作用依賴于熱作用；產(chǎn)生聚合作用；某些溶劑起到氫傳遞或氫穿梭作用，如菲、萘200溫度下溶解2040%煤如吡啶

13、、低脂肪胺及雜環(huán)堿等100溫度下溶解微量煤，如乙醇、苯、乙醚等3.8 煤直接液化過程中溶劑的作用煤直接液化溶劑種類非特效溶劑特效溶劑降解溶劑反應(yīng)性溶劑氣體溶劑在400高溫下溶解煤與煤質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，也稱活性溶劑，如酚、四氫喹啉在超臨界條件下，利用某些低沸點(diǎn)的溶劑萃取煤3.8 煤直接液化過程中溶劑的作用煤直接液化溶劑作用熱溶解煤：使煤呈分子狀態(tài)或自由基碎片分散于溶劑中，以提高煤、氫氣、催化劑的接觸性能；煤的加氫性能與煤的溶解性能相關(guān)溶解氫氣：氫氣必須溶解在溶劑中才能參與液化反應(yīng)供氫和傳遞氫：提供煤質(zhì)變化所需的氫原子，促進(jìn)煤熱解的自由基碎片穩(wěn)定化直接與煤質(zhì)反應(yīng)：煤熱解時(shí)橋鍵打開，生成自由基碎片，有些溶

14、劑被結(jié)合到自由基碎片上形成穩(wěn)定分子其它作用：使煤受熱均勻，防止局部過熱；煤與溶劑制成煤糊有利于泵的輸送3.8.1 供氫溶劑的基本性能 供氫溶劑是能夠提供活性氫的溶劑。它的作用在于進(jìn)入煤粒內(nèi)部并為煤體內(nèi)部熱裂解產(chǎn)生的自由基提供氫源。實(shí)驗(yàn)1. 供氫溶劑反應(yīng)條件分析儀器現(xiàn)象四氫萘400，30min質(zhì)譜無脫氫現(xiàn)象或裂解現(xiàn)象四氫萘和木炭無脫氫現(xiàn)象或裂解現(xiàn)象四氫萘和煤(2:1)除得到一些液化產(chǎn)物外，還有四氫萘、萘及少量二氫萘和十氫萘 優(yōu)秀的供氫溶劑應(yīng)具備的基本性能： 1.高沸點(diǎn)；2.能提供活性氫；3.空間位阻小，可成為穿梭劑。實(shí)驗(yàn)2：供氫溶劑反應(yīng)條件現(xiàn)象四氫萘高揮發(fā)分煙煤400隨時(shí)間延長(zhǎng)轉(zhuǎn)化率增大，在前1

15、0min轉(zhuǎn)化率增加速度很快十二烷大約在5-10min內(nèi)轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高點(diǎn)，約25%.繼續(xù)反應(yīng)時(shí)，轉(zhuǎn)化率降低。 萘 由此可知，在極短時(shí)間內(nèi)，溶劑的供氫能力并不重要。在極短時(shí)間內(nèi)煤的液化對(duì)溶劑性質(zhì)不很敏感，使煤裂解碎片穩(wěn)定的氫顯然是由煤本身的氫化芳香結(jié)構(gòu)上的氫傳遞至鍵斷裂的部位上（進(jìn)行的是分子重排）。實(shí)驗(yàn)3：供氫溶劑反應(yīng)條件現(xiàn)象四氫萘溶煤(煙煤)比6：14006.89Mpa2h煤粒得到很好的分散雜酚油同上 十氫萘只有部分煤粒發(fā)生了分散 烷烴油幾乎看不出分散現(xiàn)象 為了進(jìn)一步考察具備哪些結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的有機(jī)化合物適合做供氫溶劑，選用不同的有機(jī)化合物做溶劑進(jìn)行研究。 一般來說，從理論上講可提供活性氫的溶劑都可

16、用作供氫溶劑。由上表數(shù)據(jù)可知：1，2，3，4-四氫-5羥基萘既具有芳香結(jié)構(gòu)又具有氫化芳香結(jié)構(gòu)，還具有酚式羥基，其供氫能力最大。所以，性能好的供氫溶劑應(yīng)該是（1）具有芳香結(jié)構(gòu)；（2）具有氫化芳香結(jié)構(gòu)；（3）具有極性基團(tuán)，如胺或酚羥基；（4）高沸點(diǎn)的有機(jī)化合物；（5）分子體積不要太大。工業(yè)上常用雜酚油或加氫蒽油作為溶劑。實(shí)驗(yàn)4：在常壓（氫壓）下，無催化劑，溶煤比4：1，加熱溫度為400 ，反應(yīng)0.5h.最后測(cè)其反應(yīng)產(chǎn)物中苯的可溶物百分?jǐn)?shù)，結(jié)果如下：3.8.2 氫供給體 下面給出一個(gè)煤液化模型進(jìn)一步闡明氫供體的重要性： 3.8.3 氫傳遞溶劑 有時(shí)非供氫性溶劑如萘、菲等也可以有效的使氫重新分布。溶劑

17、中無氫化芳烴，又在無氣態(tài)氫的情況下，在比較短的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，煤中所含鏡質(zhì)組的約80%轉(zhuǎn)變?yōu)檫拎た扇芪铩Ｆ錂C(jī)理模型可描述為： 這種經(jīng)溶劑的加氫和脫氫作用使氫重新分布的現(xiàn)象稱為 “氫傳遞現(xiàn)象”。發(fā)生這種現(xiàn)象時(shí)煤液化體系中的總H/C比沒有發(fā)生變化，產(chǎn)物中碳的不飽和度和芳香性卻明顯增加了。3.8.4 溶劑的協(xié)同效應(yīng) 有時(shí)工業(yè)溶劑中供氫體量較少，但是煤液化轉(zhuǎn)化率卻較高，可見如下實(shí)驗(yàn):甲酚中添加少量的四氫萘，苯可溶物產(chǎn)物就大為增加；當(dāng)四氫萘和甲酚各占50%時(shí)，苯可溶產(chǎn)率大于純?nèi)軇┑摹１砻鞴潴w和氫傳遞物之間有相互促進(jìn)作用。這種添加少量供氫體就能使混合溶劑的供氫能力大為增加的現(xiàn)象，在工業(yè)上具有很大的實(shí)際意義。

18、3.8.5 酚類溶劑 當(dāng)液化過程對(duì)氫要求較多，而溶劑中氫化芳香物又很少時(shí)，輕酚類可起供氫體作用，供出氫原子。其結(jié)構(gòu)中并沒有氫化芳香結(jié)構(gòu)，它們是一種特殊的供氫物。酚類是極性物質(zhì)，因此酚類的存在使得煤液化生成極性很大的化合物也可溶解。沒有氫化芳香物時(shí)，酚類化合物如1-萘酚可作為氫傳遞物與非極性芳烴萘相比可增加煤的液化轉(zhuǎn)化率。 所以供氫體、氫傳遞物和酚類是工業(yè)溶劑中三種主要成分，尤其是少量的供氫體。 3.9 氫氣的作用1.氫氣通過供氫溶劑參與加氫反應(yīng)2.氫氣經(jīng)催化劑活化后參與加氫反應(yīng)3.氫氣對(duì)煤的熱溶解起著重要作用4.氫氣直接參加加氫反應(yīng)（氫氣在溶劑中的溶解作用）5.氫氣對(duì)液化產(chǎn)物分布有重要的影響熱

19、解自由基HH供氫溶劑催化劑 實(shí)驗(yàn)1： 將煙煤在烷烴油中以溶煤比6：1于400 下加熱2小時(shí)，然后冷卻，用光學(xué)顯微鏡觀察產(chǎn)物。一個(gè)實(shí)驗(yàn)在氮?dú)庵羞M(jìn)行，另一個(gè)在氫氣中。結(jié)果表明：在氫氣中時(shí)，煤粒已發(fā)生了很大的分散，已看不到原煤粒。而在氮?dú)庵袝r(shí)，煤?；旧衔醋儭Ｋ?，氫氣對(duì)煤的熱溶解起著重要的作用。 實(shí)驗(yàn)2：可知?dú)錃獠坏珜?duì)液化產(chǎn)物的分布有重要影響，也影響到脫硫效果。供氫溶劑反應(yīng)條件氣體苯不溶物，%轉(zhuǎn)化率，%硫含量四氫萘溶煤(煙煤)比 4：14556.89Mpa1h氫氣13.886.2較少氮?dú)?5.374.7相對(duì)多煤液化熱溶解過程機(jī)理 煤在一定溫度、供氫溶劑和氫氣的作用下發(fā)生熱溶解的機(jī)理概括如下：煤在溶

20、劑中進(jìn)行加熱，當(dāng)達(dá)到一定高的溫度時(shí)，首先是溶在煤立體結(jié)構(gòu)孔隙中的低分子化合物和煤本體結(jié)構(gòu)中連接鍵最弱的部分?jǐn)嗔眩M(jìn)入液相（單聯(lián)鍵支鏈部分）。當(dāng)溫度升至足夠高時(shí)，煤在非常短的時(shí)間內(nèi)生成各種各樣的中間反應(yīng)物（自由基中間體），這些中間物的生成與溶劑的性質(zhì)，有無氣態(tài)氫的存在關(guān)系不大，是純粹的熱行為。這時(shí)溶劑將煤中富氫部分的氫傳至煤中缺氫部分。即此時(shí)反應(yīng)所用的少量氫來自煤本身。時(shí)間稍長(zhǎng)，熱裂解作用明顯增大，生成大量分子量較小的碎片分散在溶劑中（因?yàn)槊航Y(jié)構(gòu)是立體網(wǎng)狀的，所以這部分裂解除需要足夠高的溫度外，還需要一定的時(shí)間），這種碎片具有自由基性質(zhì)，是亞穩(wěn)定的，他們與其他原子、分子相遇時(shí)，可結(jié)合成較穩(wěn)定的化

21、合物。這時(shí)溶劑的性質(zhì)起著非常重要的作用，若在供氫溶劑中，供氫溶劑具有供出氫原子的能力，當(dāng)氫原子與煤熱裂解生成的自由基碎片相結(jié)合就生成了低分子量可溶于苯的化合物。若這時(shí)處于非供氫溶劑或供氫能力很差的溶劑中時(shí)，自由基碎片能夠相互結(jié)合生成不溶于苯的大分子化合物。在某一溫度范圍內(nèi)，隨反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，煤轉(zhuǎn)化為苯可溶物或THF可溶物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到一平衡值。溫度升高，該平衡值增大，達(dá)到平衡值的時(shí)間縮短。（實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：過了最佳轉(zhuǎn)化率后，轉(zhuǎn)化率開始降低，沒有平衡值）采用較高的氫壓時(shí)，可較快地得到高轉(zhuǎn)化率。一種觀點(diǎn)認(rèn)為 “分子加氫”和“供氫溶劑加氫”都很重要，它們對(duì)煤熱解生成的自由基加氫的能力大致相等。另一種觀點(diǎn)認(rèn)

22、為氫本身是以供氫溶劑為中間體使煤加氫液化，即供氫溶劑將氫傳遞給煤分子碎片，自己成為非供氫體，氫氣又使非供氫體加氫重新成為供氫體（氫氣不直接與煤反應(yīng)，而是通過溶劑將氫傳遞過去的反應(yīng)）。在有催化劑或煤中礦物質(zhì)的催化作用下，氣態(tài)氫也可能直接與煤分子反應(yīng)。如下表： 實(shí)驗(yàn)3：反應(yīng)條件供氫溶劑氣體轉(zhuǎn)化率，%44017.3Mpa1h四氫萘（很好的供氫溶劑）氫氣96.9氮?dú)?2.0二甲基十氫萘（弱供氫溶劑）氫氣92.5氮?dú)?2 從實(shí)驗(yàn)可知，若有足夠高的氫壓，在弱供氫溶劑中也能得到很高的轉(zhuǎn)化率，這表明氫氣直接參與了加氫反應(yīng) 反應(yīng)初期即使有氫氣存在，溶劑中供氫體的濃度也要減小。煤液化時(shí)，煤分子發(fā)生熱裂解，生成自由

23、基，自由基與氫氣反應(yīng)需要很高的活化能，因?yàn)闅滏I的強(qiáng)度很大，而良好的供氫溶劑如四氫萘的C-H鍵的強(qiáng)度相當(dāng)?shù)?。所以煤液化反?yīng)所需的氫很大部分是從溶劑傳至煤分子的。還可知，實(shí)驗(yàn)中釋放出氫的四氫萘轉(zhuǎn)化為萘： 液化過程中來自各種氫源的氫分布 溶劑中四氫萘含量% 40 8.5 4 0 來自各種氫源的氫占總氫耗量% 來自溶劑中的氫化芳香物 80 32 19 0 來自氫氣 0 31 43 57 來自煤的富氫部分 20 37 38 43 由此可知 ，當(dāng)溶劑中四氫萘的含量40%，有足夠的供氫體時(shí)，無需來自氫氣中的氫；當(dāng)溶劑中沒有供氫體時(shí)，則氫來自氫氣和煤本身；當(dāng)溶劑中有一定的供氫體而又不充分時(shí)，則氫耗量來自三個(gè)方

24、面。煤加氫液化產(chǎn)品的分布，從某種程度上講取決于所用的氫源形式。 因此，煤液化時(shí)所需的氫來自三個(gè)方面：氫氣、供氫溶劑和煤本身的富氫部分，這三方面的氫所占的比例視情況而定。3.10 CO+H20反應(yīng)劑在液化中的作用1921年 Fischer CO+H2O很容易使褐煤液化 低煤化程度的煤與CO+H2O反應(yīng)要比與H2反應(yīng)更加容易隨煤化程度增加，CO+H2O優(yōu)勢(shì)減弱，而高含氧量的煤和有機(jī)質(zhì)（如泥炭，纖維素，木質(zhì)素等）對(duì)CO+H2O同樣有較高的反應(yīng)性用CO+H2O做反應(yīng)劑，煤的轉(zhuǎn)化率與溶劑的性質(zhì)、煤中礦物質(zhì)的成分有關(guān)使用異喹啉之類的多環(huán)氮堿作溶劑，可獲得高的轉(zhuǎn)化率一般褐煤中富含Na等堿性礦物，用CO+H2

25、O液化效果好反應(yīng)條件溶劑反應(yīng)時(shí)間轉(zhuǎn)化率，%40010.14Mpa異喹啉15min9338024.5Mpa蒽油15min733.10 CO+H20反應(yīng)劑在液化中的作用為什么CO+H20與低煤化程度的煤反應(yīng)性高？CO+H20發(fā)生水煤氣變換反應(yīng)，生成新生態(tài)氫，活性高堿或含氮有機(jī)堿與CO+H20反應(yīng)生成甲酸鹽，而甲酸鹽很容易分解生成活化氫CO與煤結(jié)構(gòu)中的羰基、酮基及醛基等含氧基團(tuán)反應(yīng)，使基團(tuán)裂解，脫除煤中氧可能由于CO+H20的存在，煤發(fā)生烷基化反應(yīng)（特別是甲基），促使煤容易溶解采用CO+H2（合成氣）或CO均能在一定程度上改善煤的液化效果3.11 煤直接液化動(dòng)力學(xué)3.11.1 動(dòng)力學(xué)研究的目的和內(nèi)容

26、研究化學(xué)反應(yīng)速率與過程變量之間的關(guān)系研究動(dòng)力學(xué)的目的：一.了解化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理二. 為反應(yīng)器的設(shè)計(jì)提供依據(jù)和基礎(chǔ) 動(dòng)力學(xué)研究過程：測(cè)出同一溫度下不同停留時(shí)間的反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)率，計(jì)算速率常數(shù)k，在不同溫度下進(jìn)行同樣實(shí)驗(yàn)，得不同溫度的k值運(yùn)用阿雷烏尼斯方程計(jì)算表觀活化能和指前因子根據(jù)以上參數(shù)，對(duì)放大反應(yīng)器或工業(yè)反應(yīng)器進(jìn)行計(jì)算機(jī)模擬，算出放大的反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物以及對(duì)反應(yīng)器操作條件進(jìn)行優(yōu)化自由基機(jī)理Attar機(jī)理煤的自由基機(jī)理包括三個(gè)步驟（與化學(xué)經(jīng)典的自由基機(jī)理相似），（1）引發(fā)反應(yīng)； （2）傳遞反應(yīng)； （3）終結(jié)反應(yīng)。該反應(yīng)機(jī)理可表示如下：終止反應(yīng)：2DH DH2 +D煤大分子中非常弱的鍵R1-R2 分解，生成自由基體。生成的自由基遇到供氫體時(shí)，則與供氫體供出的氫結(jié)合而穩(wěn)定下來，并生成供氫體自由基DH。供氫體經(jīng)催化劑作用也可生成供氫體自由基，它可以破壞C-O,C-C鍵。D是已脫氫的供氫體分子。 RH 中最弱的鍵比RH中最弱的鍵要強(qiáng)一些，保持一定的 DH 使反應(yīng)不斷進(jìn)行。 DH 本身結(jié)合使反應(yīng)終止。3.11.2 反應(yīng)機(jī)理 Gun機(jī)理 Gun機(jī)理 煤液化反應(yīng)集合機(jī)理 煤是一種非常復(fù)雜的化合物，其液化產(chǎn)物組成也非常復(fù)雜。不能像一般簡(jiǎn)單有機(jī)化學(xué)反應(yīng)那樣，按化合物的結(jié)構(gòu)變化寫出其分子反應(yīng)式來研究動(dòng)力學(xué)。而是將液化產(chǎn)物分成四大類研究其動(dòng)力學(xué)。Weller.S（1951年）認(rèn)為瀝青烯是