掃描隧道顯微鏡STM

1、掃描隧道顯微鏡1.STM的原理STM的原理隧道效應(yīng)對于經(jīng)典物理學(xué)來說，當(dāng)一個粒子的動能E低于前方勢壘的高度Vo時，它不可能越過此勢壘，即透射系數(shù)等于零，粒子將完全被彈回。而按照量子力學(xué)的計算，在一般情況下，其透射系數(shù)不等于零，也就是說，粒子可以穿過比它能量更高的勢壘，這個現(xiàn)象稱為隧道效應(yīng)。STM的原理 圖是STM的基本原理圖，其主要構(gòu)成有：頂部直徑約為50100nm的極細金屬針尖(通常是金屬鎢制的針尖)，用于三維掃描的三個相互垂直的壓電陶瓷(Px，Py，Pz)，以及用于掃描和電流反饋的控制器(Controller)等。 STM的原理 掃描隧道顯微鏡的基本原理是將原子線度的極細探針和被研究物質(zhì)的

2、表面作為兩個電極，當(dāng)樣品與針尖的距離非常接近 (通常小于1nm) 時，在外加電場的作用下，電子會穿過兩個電極之間的勢壘流向另一電極。（隧道探針一般采用直徑小于1mm的細金屬絲，如鎢絲、鉑-銥絲等，被觀測樣品應(yīng)具有一定的導(dǎo)電性才可以產(chǎn)生隧道電流） 隧道電流I是電子波函數(shù)重疊的量度，與針尖和樣品之間距離S以及平均功函數(shù)有關(guān)： Vb 是加在針尖和樣品之間的偏置電壓，平均功函數(shù) A 為常數(shù)，在真空條件下約等于1。 為物質(zhì)表面的平均功函數(shù) S是針尖和樣品之間距離 I是隧道電流STM的原理2.STM的工作模式恒流模式 x,y方向起著掃描作用，而Z方向具有一套反饋系統(tǒng)，初始的隧道電流為一恒定值，當(dāng)樣品表面凸

3、起時，針尖就會后退，以保持隧道電流的值不變；當(dāng)樣品表面凹進時，反饋系統(tǒng)將使針尖向前移動，計算機記錄了針尖上下移動的軌跡，合成起來，就可給出樣品表面的三維行貌圖。STM的工作模式恒高模式 x,y方向仍起著掃描的作用，而Z方向則保持水平高度不變，由于隧道電流隨距離有著明顯的變化，只要記錄電流變化的曲線，就可以給出高度的變化3.STM的工作環(huán)境大氣和室溫條件在大氣的條件下，STM可以用來觀察無氧化層的干凈樣品表面。圖(a)和(b)分別是在大氣條件下用STM得到的Au (111) (金)2nm2nm 和MS2(二硫化鉬) 3nm3nm表面的原子圖像。對于在大氣中容易被氧化的半導(dǎo)體或金屬材料樣品，將不可

4、能在大氣中用STM得到它們的表面原子結(jié)構(gòu)圖像，而超高真空的環(huán)境是必要的。(a)(b)超高真空和室溫條件在超高真空的條件下，STM可以用來觀察所有半導(dǎo)體和金屬樣品表面的原子圖。在超高真空腔內(nèi)，可以用多種方法將樣品表面清潔干凈，如常用于金屬表面清潔處理的離子槍轟擊和常用于半導(dǎo)體表面清潔處理的直接電流預(yù)熱處理等。在超高真空中，清潔處理后的樣品可以保持長時間干凈，不被氧化。對樣品表面原子結(jié)構(gòu)進行重構(gòu)后，就可以用STM觀察樣品表面的原子結(jié)構(gòu)圖像。圖是Si(111)7x 7(硅)表面的原子圖像。其中，它的掃描偏壓為+2V；掃描電流為0.6nA。STM的工作環(huán)境超高真空和高溫條件STM可以在高溫的條件下工作

5、，這對于觀察半導(dǎo)體和金屬等材料表面的高溫相變是非常重要的。高溫工作的STM必須具備十分良好的溫度補償功能，否則，樣品表面的溫度漂移將使我們無法看到相同區(qū)域的原子表面結(jié)構(gòu)。圖是在860OC時用STM實時地觀察S(111)表面上形成7x7結(jié)構(gòu)的重構(gòu)過程。從圖中可以看到，大部分7x7結(jié)構(gòu)已經(jīng)形成，但是在圖的右上角區(qū)域尚未完成表面原子的重構(gòu)。STM的工作環(huán)境超高真空和低溫條件溫度對于材料表面上原子和分子的穩(wěn)定性是一個非常重要的條件。例如，在室溫時，金屬材料表面上的金屬原子大多不穩(wěn)定，而吸附在樣品表面上的C60分子更是始終在旋轉(zhuǎn)著，無法穩(wěn)定。同時，材料的電子特性研究在很多情況下也要求低溫的條件。低溫時，

6、樣品的原子表面結(jié)構(gòu)可以保持非常穩(wěn)定的狀態(tài)。圖是一組低STM的系列圖片。實驗時，樣品被液氯冷卻到約15OK的溫度，每隔45分鐘掃描一幅圖片。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，樣品的原子表面結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定，從右到左的熱飄移僅為每小時一個原子左右(0.3nm左右)。STM的工作環(huán)境溶液條件化學(xué)反應(yīng)大多是在溶液里進行的。圖是化學(xué)溶液中液/固界面上原子和分子之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的示意。它是化學(xué)反應(yīng)的重要過程。為了探討這種發(fā)生在液/固界面上原子和分子尺度的反應(yīng)機理，可以工作在溶液中的STM就成為一個極為重要的觀察工具。近年來，專用于溶液中的高分辨STM已經(jīng)研制成功，并得到了極大的應(yīng)用。STM的工作環(huán)境溶液中固/液界面的原子和分子

7、化學(xué)反應(yīng)示意圖溶液條件STM的工作環(huán)境圖是有機分子苯在Rh(111)3x3(銠)表面上的單層吸附結(jié)果。實驗時，在0.01M(摩爾)的HF(氫氟酸)溶液里含有0.25mM (毫摩爾)濃度的有機分子苯。圖是另一種有機分子卟啉在I-Au(111)(碘-金)表面上的單層吸附結(jié)果。實驗時，在0.1M的HClO4(高氯酸)溶液里含有0.57uM(微摩爾)濃度的有機分子卟啉。4.STM的應(yīng)用“看見”了以前所看不到的東西STM具有驚人的分辨本領(lǐng)，水平分辨率小于0.1納米，垂直分辨率小于0.001納米。一般來講，物體在固態(tài)下原子之間的距離在零點一到零點幾個納米之間。在掃描隧道顯微鏡下，導(dǎo)電物質(zhì)表面結(jié)構(gòu)的原子、分

8、子狀態(tài)清晰可見。4.STM的應(yīng)用實現(xiàn)了單原子和單分子操縱利用STM針尖與吸附在材料表面的分子之間的吸引或排斥作用，使吸附分子在材料表面發(fā)生橫向移動，具體又可分為“牽引”、“滑動”、“推動”三種方式。通過某些外界作用將吸附分子轉(zhuǎn)移到針尖上，然后移動到新的位置，再將分子沉積在材料表面。通過外加一電場，改變分子的形狀，但卻不破壞它的化學(xué)鍵。5.STM的應(yīng)用單分子化學(xué)反應(yīng)已經(jīng)成為現(xiàn)實單原子、單分子操縱在化學(xué)上一個極具誘惑力的潛在應(yīng)用是可能實現(xiàn)“選鍵化學(xué)”對分子內(nèi)的化學(xué)鍵進行選擇性的加工。雖然這是一個極具挑戰(zhàn)性的目標，但現(xiàn)在已有一些激動人心的演示性的結(jié)果。在康奈爾大學(xué)Lee和Ho的實驗中，STM被用來控

9、制單個的CO分子與Ag(110)表面的單個Fe原子在13K的溫度下成鍵，形成FeCO和Fe(CO)2分子。同時，他們還通過利用STM研究C-O鍵的伸縮振動特性等方法來確認和研究產(chǎn)物分子。他們發(fā)現(xiàn)CO以一定的傾角與Fe-Ag(110)系統(tǒng)成鍵(即CO分子傾斜地立在Fe原子上)，這被看成是Fe原子局域電子性質(zhì)的體現(xiàn)。一個更為直觀的例子是由Park等人完成的，他們將碘代苯分子吸附在Cu單晶表面的原子臺階處，再利用STM針尖將碘原子從分子中剝離出來，然后用STM針尖將兩個苯活性基團結(jié)合到一起形成一個聯(lián)苯分子，完成了一個完整的化學(xué)反應(yīng)過程。5.STM的應(yīng)用在分子水平上構(gòu)造電子學(xué)器件一般情況下金屬和半導(dǎo)體

10、材料具有正的電導(dǎo)，即流過材料的電流隨著所施加的電壓的增大而增加。但在單分子尺度下，由于量子能級與量子隧穿的作用會出現(xiàn)新的物理現(xiàn)象負微分電導(dǎo)。中國科技大學(xué)的科學(xué)家仔細研究了基于C60分子的負微分電導(dǎo)現(xiàn)象。他們利用STM針尖將吸附在有機分子層表面的C60分子“撿起”，然后再把粘有C60分子的針尖移到另一個C60分子上方。這時，在針尖與襯底上的C60分子之間加上電壓并檢測電流，他們獲得了穩(wěn)定的具有負微分電導(dǎo)效應(yīng)的量子隧穿結(jié)構(gòu)。這項工作通過對單分子操縱構(gòu)筑了一種人工分子器件結(jié)構(gòu)。這類分子器件一旦轉(zhuǎn)化為產(chǎn)品，將可廣泛的用于快速開關(guān)、震蕩器和鎖頻電路等方面，這可以極大地提高電子元件的集成度和速度。C59N

11、單分子整流器通過將單個 C59N分子置于雙勢壘隧道結(jié)中，從而利用單電子隧穿效應(yīng)和 C59N分子的特殊能級結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)了一種新型的單分子整流器件。實驗中這個整流器件的正向?qū)妷杭s為 0.5v-0.7v，反向擊穿電壓約為 1.6v-1.8v。理論分析表明，中性 C59N分子的半占據(jù)費米能級以及在不同充電情況下費米能級的不對稱移動是形成整流效應(yīng)的主要原因。其構(gòu)成原理也決定了該器件具有穩(wěn)定、易重復(fù)的特點。C59N單分子整流器通過將一個單一的 C59N分子放置在雙勢壘隧道結(jié)中間，由單電子效應(yīng)及C59N分子特殊的能級結(jié)構(gòu)效應(yīng)共同實現(xiàn)整流效應(yīng)，構(gòu)成了一個穩(wěn)定的可重復(fù)的單分子整流器。通常狀況下 C59N分子以

12、二聚體形式即（C59N)2存在，在蒸發(fā)過程中，二聚體被破壞，C59N單分子得以沉積到襯底上。 實驗中采用的襯底為金膜表面自組裝的高質(zhì)量單層硫醇膜通過電子束熱蒸發(fā)將單分子層的 C59N分子沉積到硫醇膜表面，然后樣品很快被傳送到處于5K溫度的樣品臺上，低溫導(dǎo)致 C59N 分子被凍結(jié)在吸附位置，不能再次聚合成二聚體。C59N單分子整流器右圖為STM圖像：掃描隧道顯微鏡實驗在 0.01torr的真空度下進行。 從 圖像上，我們可以觀察到襯底上的 C59N分子表現(xiàn)為比較圓的亮點,圖中也可見清晰的自組裝硫醇膜的晶格。 沿著 AB線的 圖像截面表明 C59N分子在硫醇膜表面是一個寬約 2nm 的一個突起，高度約 為0.8nm。 作為對照，我們測量了硫醇膜表面吸附的 C60分子，發(fā)現(xiàn)其截面曲線與 C59N是非常相似的, 表明 C59N分子確實以單體形式存在于表面。C59N單分子整流器在我們的實驗中，將 Pt-Ir合金材料的