紅外光譜講座精品課件

1、紅外光譜講座第1頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二什么是光譜：光譜是一系列有規(guī)律排布的光。如雨后的彩虹。第2頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二波長 (cm)紫外UV可見VIS近紅外NIR中紅外Mid-IR遠紅外Far-IR微波Microwave能量10-510-510-410-310-210-10.782.5251000波長 (mm)波數(shù) (cm-1) 12,800 4000 400 1010-1310-1210-1110-1010-910-810-710-610-510-410-310-210-1110 110 210 310 4紫外線超短波短

2、 波中 波長 波 超 聲 波nm1mmkmgreenbluevioletyelloworengeredradiant波長()pmX射線 射線可見光紅外線微 波(indigo) 宇宙射線光是一種電磁波第3頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二紅外光譜一、基本原理二、紅外光譜儀及樣品制備技術(shù)三、影響振動頻率的因素四、各類有機化合物的紅外特征吸收五、紅外譜圖解析及應(yīng)用第4頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二一、 基本原理1.1 近紅外、中紅外和遠紅外 波段名稱 波長 波數(shù)（cm-1） 近紅外 0.752.5 133004000 中紅外 2.525 40004

3、00 遠紅外 251000 400101.2 紅外光譜的產(chǎn)生：用頻率4000400cm-1(波長2.525m)的光波照射樣品,引起分子內(nèi)振動和轉(zhuǎn)動能級躍遷所產(chǎn)生的吸收光譜。第5頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二1.3 波長和波數(shù) 電磁波的波長（ ）、頻率（ v）、能量（E）之間的關(guān)系：第6頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二橫坐標(biāo)：波數(shù)( )4004000 cm-1；表示吸收峰的位置?？v坐標(biāo)：透過率（T %），表示吸收強度。T越小，吸收越好，曲線低谷表示是一個好的吸收帶。 1.4 紅外光譜的表示方法I：透過光的強度I0：入射光的強度第7頁，共77頁

4、，2022年，5月20日，17點36分，星期二1.5 分子振動與紅外光譜 1.5.1 分子的振動方式：伸縮振動，彎曲振動 (1)伸縮振動：第8頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二(2)彎曲振動： 同一鍵型： 反對稱伸縮振動的頻率大于對稱伸縮振動的頻率； 伸縮振動頻率遠大于彎曲振動的頻率； 面內(nèi)彎曲振動的頻率大于面外彎曲振動的頻率。 vas vs 面內(nèi) 面外第9頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二以上振動產(chǎn)生的吸收峰叫基頻峰?；l峰：分子吸收光子后從一個能級躍遷到相鄰的高一能級產(chǎn)生的吸收。 0 1倍頻峰：指 0 2的振動吸收帶，出現(xiàn)在強的基頻峰的大約2

5、倍處(實際比兩倍低)。一般為弱吸收峰。 羰基伸縮振動頻率在1715cm-1左右，在3400cm-1附近倍頻峰，通常與羥基的伸縮振動吸收峰重疊。第10頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二振動偶合： 當(dāng)分子中兩個或兩個以上相同的基團與同一個原子連接時，其振動吸收峰常發(fā)生裂分，形成雙峰，這種現(xiàn)象叫振動偶合。伸縮振動偶合、彎曲振動偶合、伸縮與彎曲振動偶合C-H彎曲振動：1380、1370cm-1第11頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二丙酸酐C=O伸縮振動：1845、1775cm-1兩個羰基反對稱振動的偶合譜帶兩個羰基對稱振動的偶合譜帶第12頁，共77頁，2

6、022年，5月20日，17點36分，星期二 IR選律：只有偶極矩()發(fā)生變化的振動，才能有 紅外吸收。 H2、O2、N2 電荷分布均勻，振動不引起紅外吸收。 HCCH、RCCR，其CC（三鍵）振動 也不能引起紅外吸收。 頻率完全相同的吸收峰，彼此峰重疊 強、寬峰覆蓋相近的弱、窄峰 有些峰落在中紅外區(qū)之外 吸收峰太弱，檢測不出來第13頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二例：二氧化碳的IR光譜 O=C=O O=C=O O=C=O O=C=O 對稱伸縮振動 反對稱伸縮振動 面內(nèi)彎曲振動 面外彎曲振動 不產(chǎn)生吸收峰 2349 667 667 因此O=C=O的 IR光譜只有2349

7、 和 667cm-1 二個吸收峰第14頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二H2O有3種振動形式，相應(yīng)的呈現(xiàn)3個吸收譜帶。第15頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二結(jié)論： 2. 只有引起分子偶極矩發(fā)生變化的振動才能產(chǎn)生紅外吸收光譜。1. 紅外輻射光的頻率與分子振動的頻率相等，才能發(fā)生振動能級躍遷，產(chǎn)生吸收光譜。 產(chǎn)生紅外光譜的必要條件是： 第16頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二1.6 IR光譜得到的結(jié)構(gòu)信息1 峰位：吸收峰的位置（吸收頻率）2 峰強： 吸收峰的強度 vs (very strong), s (strong), m

8、 (medium), w (weak), vw (very weak), b (broad) , sh (sharp)3 峰形：吸收峰的形狀 (尖峰、寬峰、肩峰)第17頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二1.峰位 分子內(nèi)各種官能團的特征吸收峰只出現(xiàn)在紅外光波譜的一定范圍，如：C=O的伸縮振動一般在1700 cm-1左右。 C=O 1650 cm-1C=O 1715 cm-1C=O 1780 cm-1吸電子效應(yīng)：高波數(shù)移動；推電子效應(yīng)：低波數(shù)移動第18頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二2.峰強 峰的強度取決于分子振動時偶極矩的變化。 偶極矩的變化越小

9、，譜帶強度越弱。 極性大的基團，吸收強度大。 C=O 比 C=C 強， CN 比 C C 強 使基團極性降低的誘導(dǎo)效應(yīng)，吸收強度減小， 使基團極性增大的誘導(dǎo)效應(yīng)，吸收強度增加。 共軛效應(yīng)使電子離域程度增大，極化度增大，吸收強度增加. 形成氫鍵使振動吸收峰變強變寬。 振動耦合使吸收增大。 費米振動使倍頻或組頻的吸收強度顯著增加。第19頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二3.峰形 不同基團可能在同一頻率范圍內(nèi)都有紅外吸收，如-OH、-NH的伸縮振動峰都在34003200 cm-1，但二者峰形狀有顯著不同。 峰形的不同有助于官能團的鑒別。第20頁，共77頁，2022年，5月20

10、日，17點36分，星期二二、紅外光譜儀及樣品制備技術(shù)傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR） 紅外樣品的制備 第21頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二2.1 Fourier變換紅外光譜儀(FT-IR儀) 儀器組成及工作原理 由光源(硅碳棒、高壓汞燈)、Michellson干涉儀、檢測器、計算機和記錄儀組成。第22頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二FTIR光譜儀的優(yōu)點 信號累加，信噪比提高（可達60：1）。檢測靈敏度高，樣品量減少。波數(shù)精度高，分辨率可達0.05cm-1。測量頻率范圍寬，可達到45006cm-1掃描速度快（幾十次/秒），可跟蹤反應(yīng)歷程，作

11、反應(yīng)動力學(xué)研究，并可與GC、LC聯(lián)用。對溫度、濕度要求不高。光學(xué)部件簡單，只有一個動鏡在運動，不易磨損。第23頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二2.3 紅外光譜的測定方法1. 對樣品的要求(1) 單一組分的純物質(zhì)，純度應(yīng)98%，便于與純化合物的標(biāo)準(zhǔn)進行對照。(2) 試樣要干燥無水。水本身有紅外吸收，不僅嚴(yán)重干擾樣品譜，還會侵蝕吸收池的鹽窗。(3) 樣品的濃度和測試厚度應(yīng)選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于10%80%范圍內(nèi)。第24頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二(1) 固體樣品的制備 a.壓片法: 將12mg固體試樣與200mg純K

12、Br研細混合，研磨到粒度小于2m，在油壓機上壓成透明薄片，即可用于測定。 b.糊狀法: 研細的固體粉末和石蠟油調(diào)成糊狀，涂在兩鹽窗上，進行測試，此法可消除水峰的干擾。 液體石蠟本身有紅外吸收，此法不能用來研究飽和烷烴的紅外吸收。2.制樣方法第25頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二 (2) 液體樣品的制備a. 液膜法對沸點較高的液體，直接滴在兩塊鹽片之間，形成沒有氣泡的毛細厚度液膜，然后用夾具固定，放入儀器光路中進行測試。b. 液體吸收池法對于低沸點液體樣品和定量分析，要用固定密封液體池。制樣時液體池傾斜放置，樣品從下口注入，直至液體被充滿為止，用聚四氟乙烯塞子依次堵塞池

13、的入口和出口，進行測試。第26頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二(3) 氣態(tài)樣品的制備氣態(tài)樣品一般都灌注于氣體吸收池內(nèi)進行測試。第27頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二三、影響振動頻率的因素1、鍵力常數(shù)k和原子質(zhì)量的影響2、電子效應(yīng)3. 成鍵碳原子的雜化狀態(tài)4、空間效應(yīng)：環(huán)張力和空間位阻5、氫鍵效應(yīng)（醇、酚、胺、羧酸類）6. 物態(tài)變化的影響第28頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二1、鍵力常數(shù)k和原子質(zhì)量的影響對于A-H(A=C、N、O)鍵的伸縮振動:單一粒子的簡諧振動振動方程式（Hooke定律）k 化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N

14、.cm-1第29頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二振動方程式（Hooke定律） k 化學(xué)鍵的力常數(shù)，單位為N.cm-1 折合質(zhì)量，單位為 g一般成鍵雙原子的伸縮振動:第30頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二結(jié)論:化學(xué)鍵的力常數(shù)k越大，原子的折合質(zhì)量越小，振動頻率越大，吸收峰將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)；反之，出現(xiàn)在低波數(shù)區(qū)。第31頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二化學(xué)鍵鍵長（nm）鍵能（KJ mol-1） 力常數(shù) k（N.cm-1） 波數(shù)范圍 （cm-1）CC0.154347.34.57001200CC0.134610.99.6162

15、01680CC0.116836.815.621002600一些常見化學(xué)鍵的力常數(shù)如下表所示：力常數(shù)k：與鍵長、鍵能有關(guān) 鍵能（大），鍵長(短)，k。 第32頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二k值對單鍵而言，k一般為5105 dyn/cm對雙鍵而言，k一般為10105 dyn/cm對三鍵而言，k一般為15105 dyn/cm第33頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二X-H鍵伸縮振動頻率（cm-1）C-H2900N-H3400O-H3600F-H4000Si-H2150P-H2350S-H2570Cl-H2890Ge-H2070As-H2150Se-H

16、2300Br-H2650Sn-H1850Sb-H1890I-H2310從左到右，X電負(fù)性增大，K增大，波數(shù)增高；從上到下，X電負(fù)性減小，K減小，波數(shù)減小。第34頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二折合質(zhì)量：，(v)，紅外吸收信號將出現(xiàn)在高波數(shù)區(qū)。 兩振動原子只要有一個原子的質(zhì)量減小， 值減小。：12/13=0.92 14/15=0.93 16/17=0.94第35頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二2、電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng) 誘導(dǎo)效應(yīng)使基團電荷分布發(fā)生變化，從而改變了鍵的力常數(shù)，使振動頻率發(fā)生變化.ROCX例：X= R/ H OR/ Cl F 1715 1

17、730 1740 1800 1850 第36頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二ROCXX= R/ H OR/ Cl F 1715 1730 1740 1800 1850 推電子基，C=O電荷中心向O移動，C=O極性增強，雙鍵性降低，低頻移動； 吸電子基， C=O電荷中心向幾何中心靠近， C=O極性降低，雙鍵性增強，高頻移動。第37頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)常引起雙鍵性降低，向低頻移動。1730 1690 1663CH3CN (CH3)2C=CH-CN 2255 2221第38頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36

18、分，星期二1715 1680第39頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二在許多情況下，誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)會同時存在: RCOOR R1CO-NR2 R1COR2 C=O 1735 1690 1715 (-I +C) (+C -I)吸電子誘導(dǎo)占優(yōu)勢p-共軛占優(yōu)勢第40頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二3. 成鍵碳原子的雜化狀態(tài)第41頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二4、空間效應(yīng)：環(huán)張力和空間位阻環(huán)張力環(huán)張力大：環(huán)外雙鍵加強，吸收頻率增大； 環(huán)內(nèi)雙鍵減弱，吸收頻率減小。第42頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期

19、二第43頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二b. 空間位阻（降低共軛程度，向高頻移動）第44頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二172517301742 -鹵代酮規(guī)律（甾體類化合物中常見）第45頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二5、氫鍵效應(yīng)（醇、酚、胺、羧酸類）吸收峰向低波數(shù)移動；峰型變寬；吸收強度加強。 醇羥基： 游離態(tài) 二聚體 多聚體 36003640cm-1 35003600cm-1 32003400cm-1(a) 1.4%(b) 3.4%(c) 7.1%(d) 14.3% 正丁醇羥基的伸縮振動吸收位置（氯苯中）第46頁

20、，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二第47頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二固體或液體羧酸，一般以二聚體形式存在。RCO2H 游離態(tài) 二聚體 vC=Ocm1 1760 17501720vOHcm1 3520 33002500第48頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二6. 物態(tài)變化的影響一般，同種物質(zhì)：氣態(tài)的特征頻率較高，液態(tài)和固態(tài)較低。丙酮： vC=O(氣)1738 cm-1， vC=O(液)1715 cm-1。溶劑也會影響吸收頻率。第49頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二四、各類有機化合物的紅外特征吸收

21、紅外光譜的分區(qū)兩個區(qū) 4000-1500cm-1：官能團區(qū) 官能團的特征吸收峰，吸收峰較少，容易辨認(rèn)。 1500-400cm-1：指紋區(qū) CC、CN、CO 等單鍵伸縮振動和各種彎曲 振動的吸收峰。 特點是譜帶密集、難以辨認(rèn)。 第50頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二四個區(qū)4000-2500cm-1: X-H單鍵的伸縮振動區(qū)2500-2000cm-1: 叁鍵和累積雙鍵伸縮振動區(qū)2000-1500cm-1: 雙鍵伸縮振動區(qū)1500-600cm-1: 彎曲振動，C-C、C-O、C-N等伸縮振動。第51頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二第一峰區(qū)（4000

22、2500cm-1） XH 伸縮振動吸收范圍。X代表O、N、C、S， 對應(yīng)醇、酚、羧酸、胺、亞胺、炔烴、烯烴、芳烴 及飽和烴類的 OH、NH、CH 伸縮振動。 1. OH 醇與酚：游離態(tài)：36403610cm-1，峰形尖銳。 締合態(tài)：3300cm-1附近，峰形寬而鈍 羧酸：33002500cm-1，中心約3000cm-1,譜帶寬第52頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二 2 . NH胺類： 游離35003300cm-1 締合吸收位置降低約100cm-1 伯胺：3500，3400cm-1，（吸收強度比羥基弱） 仲胺：3400cm-1（吸收峰比羥基要尖銳） 叔胺：無吸收 酰胺：

23、伯酰胺：3350，3150cm-1 附近出現(xiàn)雙峰 仲酰胺：3200cm-1 附近出現(xiàn)一條譜帶 叔酰胺：無吸收第53頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二 3. CH 烴類：33002700 cm-1范圍，3000 cm-1是分界線。 不飽和碳（三鍵、雙鍵及苯環(huán)）3000 cm-1 飽和碳（除三元環(huán)外）3000 cm-1 炔烴：3300 cm-1，峰很尖銳 烯烴、芳烴：31003000 cm-1 第54頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二飽和烴基：30002700 cm-1，兩個峰 CH3： vas 2960（s）、 vs 2870 cm-1（m） CH

24、2： vas2925（s）、 vs2850 cm-1（s） CH：2890 cm-1醛基：28502720 cm-1，兩個吸收峰C-H伸縮振動與C-H彎曲振動（約1390cm-1）倍頻產(chǎn)生Fermi共振。巰基：26002500 cm-1，譜帶尖銳，容易識別第55頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二第二峰區(qū)（25002000 cm-1） 叁鍵（CC、CN ）累積雙鍵（CC C、 NCO等） 譜帶為中等強度吸收或弱吸收。 干擾少，容易識別。 CC ：22802100cm-1乙炔及全對稱雙取代炔在紅外光譜中觀測不到。CN：22502240cm-1，譜帶較 CC 強。CN 與苯環(huán)

25、或雙鍵共軛，向低波數(shù)移動2030cm-1第56頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二第三峰區(qū)（20001500cm-1） 雙鍵的伸縮振動區(qū)(CO、CC、CN、NO) NH彎曲振動 1. CO 19001650cm-1，峰尖銳，強吸收峰。變化規(guī)律：第57頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二 酰鹵： 吸收位于最高波數(shù)端，特征，無干擾。 酸酐：兩個羰基振動偶合產(chǎn)生雙峰，波長位移6080 cm-1。 酯：脂肪酯：1735 cm-1 不飽和酸酯或苯甲酸酯低波數(shù)位移約20 cm-1羧酸：1720 cm-1 若在3000 cm-1出現(xiàn)強、寬吸收，可確認(rèn)羧基存在。第5

26、8頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二 醛：在28502720 cm-1 有 m 或 w 吸收，出現(xiàn)12條譜帶，結(jié)合此峰，可判斷醛基存在。 酮：唯一的特征吸收帶 酰胺：16901630 cm-1 ，締合態(tài)約 1650 cm-1 常出現(xiàn)3個特征帶：酰胺、帶 伯酰胺：1690 cm-1() , 1640 cm-1(氫鍵締合) 仲酰胺：1680 cm-1(), 1530 cm-1(，N-H彎曲)， 1260 cm-1 （，C-N伸縮） 叔酰胺：1650 cm-1第59頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二 2. CC 16701600 cm-1 ，強度中等或

27、較低 烯烴： 16801610 cm-1 芳環(huán)骨架振動：苯環(huán)、吡啶環(huán)及其它芳環(huán) 16501450 cm-1 范圍 苯： 1600，1580，1500，1450 cm-1 吡啶：1600，1570，1500，1435 cm-1 呋喃：1600，1500，1400 cm-1 喹啉：1620，1596，1571，1470 cm-1第60頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二 硝基、亞硝基化合物：強吸收 脂肪族： vas 15801540 cm-1， vs 13801340 cm-1 芳香族： vas 15501500 cm-1， vs 13601290 cm-1 亞硝基： 160

28、01500 cm-1胺類化合物： NH2位于16401560 cm-1， s 或 m 吸收帶（彎曲振動） 。第61頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二第四峰區(qū): 指紋區(qū)（1500600 cm-1） XC（XH）鍵的伸縮振動及各類彎曲振動 1. CH 彎曲振動 烷烴： CH3 as約1450 cm-1、s1380 cm-1 CH(CH3)2 1380 cm-1、1370 cm-1（振動偶合） C(CH3)3 1390 cm-1、1370cm-1 （振動偶合） CH 1340 cm-1 （不特征）第62頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二 烯烴： 面內(nèi)：

29、14201300 cm-1，不特征 面外：1000670 cm-1，容易識別，可用于判斷 取代情況。（P229） 第63頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二第64頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二 苯：910670 cm-1 一取代：770730 cm-1，710690 cm-1 二取代： 鄰：770735 cm-1 對：860800 cm-1 間：900800 cm-1，810750 cm-1， 725680 cm-1 芳環(huán)： 面內(nèi)：1250950 cm-1范圍，應(yīng)用價值小 面外：910650 cm-1，可判斷取代基的相對位置 （P230） 第6

30、5頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二Ar-H彎曲振動的倍頻和合頻區(qū)第66頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二 醇、酚： 12501000 cm-1，強吸收帶 酚：1200 cm-1 伯醇：1050 cm-1 仲醇：1100 cm-1 叔醇：1150 cm-1 醚：COC伸縮振動位于 12501050 cm-1 ， 確定醚類存在的唯一譜帶2. CO 伸縮振動 13001000 cm-1 第67頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二 酯：COC 伸縮振動，13001050 cm-1 ， 2 條譜帶，強吸收 酸酐：COC 伸縮振動，

31、13001050 cm-1 ， 強而寬 3. 其它鍵的振動 NO2：對稱伸縮振動，14001300 cm-1 脂肪族：13801340 cm-1 芳香族：13601284 cm-1 第68頁，共77頁，2022年，5月20日，17點36分，星期二 COOH，COO：羧酸二聚體 在約1420 cm-1 ，13001200 cm-1 處出現(xiàn) 兩條強吸收帶。 （O-H面外彎曲振動與C-O伸縮振動偶合產(chǎn)生） NH2：面內(nèi)彎曲：16501500 cm-1 面外彎曲： 900650 cm-1 【 CH2 】n: 800700 cm-1 ，平面搖擺，弱吸收帶 n: 1 2 3 4 785-770 743-734 729-726 725-722第69頁，共77