紫外吸收光譜基本原理課件

1、第一章 紫外吸收光譜分析法一、 紫外吸收光譜的產(chǎn)生formation of UV二、 有機(jī)物紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry of organic compounds三、金屬配合物的紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry of metal complexometric compounds第一節(jié) 紫外吸收光譜分析基本原理ultraviolet spectrometry, UVprinciples of UV2022/9/25第一章 紫外吸收光譜分析法一、 紫外吸收光譜的產(chǎn)生第一節(jié)一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生 formation of UV1.概述紫外吸

2、收光譜：分子價(jià)電子能級(jí)躍遷。波長(zhǎng)范圍：100-800 nm.(1) 遠(yuǎn)紫外光區(qū): 100-200nm (2) 近紫外光區(qū): 200-400nm(3)可見光區(qū):400-800nm 250 300 350 400nm1234e 可用于結(jié)構(gòu)鑒定和定量分析。 電子躍遷的同時(shí)，伴隨著振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的躍遷;帶狀光譜。2022/9/25一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生 formation of UV1.分子吸收光譜的產(chǎn)生由能級(jí)間的躍遷引起能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)、轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷：電子受激發(fā)，從低能級(jí)轉(zhuǎn)移到高能級(jí)的過(guò)程若用一連續(xù)的電磁輻射照射樣品分子，將照射前后的光強(qiáng)度變化轉(zhuǎn)變?yōu)殡娦盘?hào)并記錄下來(lái)，就可得到光強(qiáng)度變化對(duì)波長(zhǎng)的

3、關(guān)系曲線，即為分子吸收光譜2022/9/25分子吸收光譜的產(chǎn)生由能級(jí)間的躍遷引起能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)2.物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及吸收曲線M + 熱M + 熒光或磷光E = E2 - E1 = h量子化 ；選擇性吸收吸收曲線與最大吸收波長(zhǎng) max 用不同波長(zhǎng)的單色光照射，測(cè)吸光度;M + h M *基態(tài) 激發(fā)態(tài)E1 （E） E22022/9/252.物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收及吸收曲線M + 熱M + 熒吸收曲線的討論：同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)max不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似max不變。而對(duì)于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和max則不同。吸收

4、曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。2022/9/25吸收曲線的討論：同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度討論：不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度 A 有差異，在max處吸光度A 的差異最大, 測(cè)定最靈敏，此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù),是用于有機(jī)化合物發(fā)色基團(tuán)的鑒定、成分分析、互變異構(gòu)體測(cè)定、平衡常數(shù)測(cè)定、分量測(cè)定、鍵強(qiáng)測(cè)定等。2022/9/25討論：不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長(zhǎng)下吸光度 A 有差能級(jí)躍遷 電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的躍遷。即電子光譜中總包含有振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)

5、生的若干譜線而呈現(xiàn)寬譜帶。2022/9/25能級(jí)躍遷 電子能級(jí)間躍遷的同時(shí)，總伴隨有振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)討論：（1） 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差r：0.0050.050eV，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠(yuǎn)紅外區(qū)。遠(yuǎn)紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；（2） 振動(dòng)能級(jí)的能量差v約為：0.05eV，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動(dòng)光譜；（3） 電子能級(jí)的能量差e較大120eV。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外可見光區(qū)，紫外可見光譜或分子的電子光譜.2022/9/25討論：（1） 轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間的能量差r：0.0050.053.電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式： （1）電子相對(duì)于原子核的運(yùn)動(dòng)； （2）原子核在其

6、平衡位置附近的相對(duì)振動(dòng)； （3）分子本身繞其重心的轉(zhuǎn)動(dòng)。分子具有三種不同能級(jí)：電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)三種能級(jí)都是量子化的，且各自具有相應(yīng)的能量。分子的內(nèi)能：電子能量Ee 、振動(dòng)能量Ev 、轉(zhuǎn)動(dòng)能量Er 即: EEe+Ev+Er evr 2022/9/253.電子躍遷與分子吸收光譜物質(zhì)分子內(nèi)部三種運(yùn)動(dòng)形式：2022討論： （4）吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級(jí)分布狀況，是物質(zhì)定性的依據(jù)； （5）吸收譜帶的強(qiáng)度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得的摩爾吸光系數(shù)max也作為定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的max有時(shí)可

7、能相同，但max不一定相同； （6）吸收譜帶強(qiáng)度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，定量分析的依據(jù)。2022/9/25討論： （4）吸收光譜的波長(zhǎng)分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級(jí)間二、有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷ultraviolet spectrometry of organic compounds1紫外可見光譜常見術(shù)語(yǔ) 1) 生色團(tuán)（發(fā)色團(tuán)）：能吸收紫外-可見光的基團(tuán) 有機(jī)化合物：具有不飽和鍵和未成對(duì)電子的基團(tuán) 具n 電子和電子的基團(tuán) 產(chǎn)生n *躍遷和 *躍遷 躍遷E較低例： CC；CO；CN；NN； NO2 2022/9/25二、有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷ultraviolet spe2) 助色團(tuán)：本身

8、無(wú)紫外吸收，但可以使生色團(tuán)吸收 峰加強(qiáng)同時(shí)使吸收峰長(zhǎng)移的基團(tuán)有機(jī)物：連有雜原子的飽和基團(tuán)例：OH，OR，NH，NR2，X 助色效應(yīng)強(qiáng)弱次序: O- NR2 NHR NH2 OCH3 SH OH Br Cl CH3 F注：當(dāng)出現(xiàn)幾個(gè)發(fā)色團(tuán)共軛，則幾個(gè)發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的 吸收帶將消失，代之出現(xiàn)新的共軛吸收帶，其波 長(zhǎng)將比單個(gè)發(fā)色團(tuán)的吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)，強(qiáng)度也增強(qiáng)2022/9/252) 助色團(tuán)：本身無(wú)紫外吸收，但可以使生色團(tuán)吸收注：當(dāng)出現(xiàn)幾 有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL(zhǎng)max和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化: max向長(zhǎng)波方向移動(dòng)稱為紅移，向短波方向移動(dòng)稱為藍(lán)移 (或紫移)。如圖所示3) 紅移

9、和藍(lán)移2022/9/25 有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲?) 增色效應(yīng)和減色效應(yīng) 吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)增大或減小的現(xiàn)象分別稱為： 增色效應(yīng)（吸收強(qiáng)度增強(qiáng)的效應(yīng)）或 減色效應(yīng)（吸收強(qiáng)度減小的效應(yīng))。 如圖所示：5) 強(qiáng)帶和弱帶 max105 強(qiáng)帶 min103 弱帶2022/9/254) 增色效應(yīng)和減色效應(yīng)2022/9/242電子躍遷類型 有機(jī)化合物的紫外可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果：電子、電子、n電子。分子軌道理論：成鍵軌道反鍵軌道。當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)(反鍵軌道)躍遷。主要有四種躍遷，所需能量大小順序?yàn)椋簄 n sp *s *RKE,B

10、npECOHnpsH2022/9/252電子躍遷類型分子軌道理論：成鍵軌道反鍵軌道。當(dāng)外層電子1)躍遷 所需能量最大；電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷； 飽和烷烴的分子吸收光譜出現(xiàn)在遠(yuǎn)紫外區(qū)； 吸收波長(zhǎng) NR2 NHR NH2 OCH3 SH OH Br Cl CH3 F發(fā)色基（共軛）: -NO2 -CHO -COCH3 -COOH -CN, COO- -SO2NH2鄰、間二取代苯: 無(wú)論兩取代基是否同類(共吸電子), 紅移值為兩基團(tuán)效應(yīng)之和.對(duì)二取代苯: 1)同類基團(tuán), 紅移由效應(yīng)最大基團(tuán)決定. 2)不同類基團(tuán), 紅移效應(yīng)協(xié)同增值.2022/9/25總結(jié):2022/9/24 芳環(huán)羰基化

11、合物K吸收帶計(jì)算規(guī)則(Scott規(guī)則) 發(fā)色基COR R=烷基(或脂環(huán)), H, OH(OR) 基本值(max/nm) 246 250 2302022/9/25 芳環(huán)羰基化合物K吸收帶計(jì)算規(guī)則(Scott規(guī)則) 發(fā)色 計(jì)算下列化合物的K 帶吸收波長(zhǎng) max(乙醇) 2022/9/25 計(jì)算下列化合物的K 帶吸收波長(zhǎng) max(乙醇)2022非并環(huán)雙烯 2174個(gè)環(huán)殘烷基 +5x41個(gè)環(huán)外雙鍵 +5(實(shí)測(cè)243nm) 242nm共軛雙烯 214同環(huán)二烯 39烷基取代 +5x5環(huán)外雙鍵 +5x3增加兩個(gè)共軛雙鍵 +30 x2(實(shí)測(cè)255nm) 253nm -環(huán)酮 215同環(huán)二烯 39增加1個(gè)共軛雙鍵

12、 +30烷基取代 +10烷基取代 +12烷基取代 +18 324nm六元 -環(huán)酮 2151個(gè)共軛雙鍵 +30個(gè)取代 +12實(shí)測(cè)251244nm2022/9/25非并環(huán)雙烯 217共軛雙烯 3. 影響紫外吸收波長(zhǎng)的因素CHpsCH3CCH2（1）共軛效應(yīng)（共軛） 共軛體系的形成使最大吸收紅移、增色（2）超共軛效應(yīng)（共軛）乙烯 max=165nm 丁烯 max=178nm （3）助色效應(yīng)（ n共軛） 助色基使發(fā)色團(tuán)吸收峰長(zhǎng)移，強(qiáng)度增加（4）立體效應(yīng) 空間位阻、構(gòu)象、跨環(huán)共軛的影響2022/9/253. 影響紫外吸收波長(zhǎng)的因素CHpsCH3CCH2（1）共順?lè)串悩?gòu)： 順式：max=280nm； ma

13、x=10500反式：max=295.5 nm；max=29000互變異構(gòu)： 酮式：max=204 nm 烯醇式：max=243 nm （5）互變結(jié)構(gòu)的影響2022/9/25順?lè)串悩?gòu)： 順式：max=280nm； max=1立體結(jié)構(gòu)的影響2022/9/25立體結(jié)構(gòu)的影響2022/9/24（6）溶劑的影響-溶劑效應(yīng)非極性 極性 n n p npn *躍遷：藍(lán)移； ； *躍遷：紅移； ；max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)230238237243n3293153093052022/9/25（6）溶劑的影響-溶劑效應(yīng)非極性 極性 n 溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮

14、 非極性 極性n *躍遷：蘭移； ； *躍遷：紅移； ；極性溶劑使B帶精細(xì)結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化或消失；2022/9/25溶劑的影響1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮 非極性 續(xù)前溶劑的選擇盡量低極性； 紫外透明；max截止波長(zhǎng)； 與文獻(xiàn)相同。（5） pH值的影響 影響物質(zhì)存在型體從而影響吸收波長(zhǎng) 對(duì)不飽和酸、醇、酚、苯胺影響大！ 中性到堿性, 吸收峰紅移, 物質(zhì)為酸性; 中性到酸性, 吸收峰藍(lán)移, 物質(zhì)為芳胺. 2022/9/25續(xù)前溶劑的選擇盡量低極性；2022/9/24三、金屬配合物的紫外吸收光譜ultraviolet spectrometry of metal complexometric co

15、mpounds 金屬配合物的紫外光譜產(chǎn)生機(jī)理主要有三種類型：1.配體微擾的金屬離子d-d電子躍遷和 f - f 電子躍遷 在配體的作用下過(guò)渡金屬離子的d軌道和鑭系、錒系的f軌道裂分，吸收輻射后，產(chǎn)生d一d、 f 一f 躍遷； 必須在配體的配位場(chǎng)作用下才可能產(chǎn)生也稱配位場(chǎng)躍遷； 摩爾吸收系數(shù)很小，對(duì)定量分析意義不大。2.金屬離子微擾的配位體內(nèi)電子躍遷 金屬離子的微擾，將引起配位體吸收波長(zhǎng)和強(qiáng)度的變化。變化與成鍵性質(zhì)有關(guān)，若共價(jià)鍵和配位鍵結(jié)合，則變化非常明顯。2022/9/25三、金屬配合物的紫外吸收光譜ultraviolet spe3.電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜 電荷轉(zhuǎn)移躍遷：輻射下，分子中原定域在金屬M(fèi)軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，或按相反方向轉(zhuǎn)移，所產(chǎn)生的吸收光譜稱為荷移光譜。Mn+Lb-M(n-1) +L(b-1) -hFe3+CNS-2+hFe2+CNS2+電子給予體電子接受體分子內(nèi)氧化還原反應(yīng)； 1