硫化氫腐蝕原理與防護(hù)技術(shù)課件

1、硫化氫腐蝕原理與防護(hù)技術(shù)劉天晴2019年12月1硫化氫腐蝕原理與防護(hù)技術(shù)劉天晴2019年12月tqliuyz一、分子、原子、金屬結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)知識(shí)2一、分子、原子、金屬結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)知識(shí)2核外電子填充順序圖3核外電子填充順序圖3元素周期律原子核外電子排布的特點(diǎn)，特別是外層電子結(jié)構(gòu)的變化： 第一周期 H He 外層電子數(shù) 1 2 第二周期 Li Ne 外層電子數(shù) 1 8 第三周期 Na Ar 外層電子數(shù) 1 8 第四周期 K Kr 外層電子數(shù) 1 8 次外層電子數(shù) 8 18 .4元素周期律原子核外電子排布的特點(diǎn)，特別是外層電子結(jié)構(gòu)的變化：核外電子的排布（原子的電子層結(jié)構(gòu)） 1 H Hydrogen 氫 1s

2、1 2 He Helium氦 1s2 3 Li Lithium 鋰 1s2 2s1 4 Be Beryllium 鈹 1s2 2s2 5 B Boron 硼 1s2 2s22p1 6 CCarbon碳 1s2 2s22p2 7 NNitrogen氮 1s2 2s22p3 8 OOxygen氧 1s2 2s22p4 9 FFluorine氟 1s2 2s22p5 10 NeNeon氖 1s2 2s22p6原子序數(shù)電子軌道圖元素符號(hào) 英文名稱(chēng)中文名稱(chēng)電子結(jié)構(gòu)式5核外電子的排布（原子的電子層結(jié)構(gòu)） 1 H 11 Na Sodium 鈉 1s2 2s22p63s1 12 Mg Magnesium 鎂

3、1s2 2s22p63s2 13 Al Aluminium 鋁 1s2 2s22p63s23p1 14 Si Silicon 硅 1s2 2s22p63s23p2 15 P Phosphorus 磷 1s2 2s22p63s23p3 16 Si Sulfur 硫 1s2 2s22p63s23p4 17 Cl Chlorine 氯 1s2 2s22p63s23p5 18 Ar Argon 氬 1s2 2s22p63s23p6 原子序數(shù)元素符號(hào)英文名稱(chēng)中文名稱(chēng)電子結(jié)構(gòu)式6 11 Na Sod77金屬晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu) 金屬晶體中，結(jié)點(diǎn)上排列的是金屬原子。晶體中原子在空間的排布，可近似看成是等徑圓球的堆

4、積。為形成穩(wěn)定結(jié)構(gòu)采取盡可能緊密的堆積方式，所以金屬一般密度較大，配位數(shù)較大。金屬鍵 金屬晶體中金屬原子間的結(jié)合力，稱(chēng)為金屬鍵。特征：無(wú)飽和性，方向性。 金屬晶體8金屬晶體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)金屬鍵金屬晶體8二、金屬腐蝕基礎(chǔ)知識(shí)1.腐蝕的定義 金屬與周?chē)橘|(zhì)發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)作用而導(dǎo)致的變質(zhì)和破壞。金屬材料和環(huán)境介質(zhì)共同作用的體系。 腐蝕速度的定義：?jiǎn)挝粫r(shí)間內(nèi)單位質(zhì)量的物質(zhì)變質(zhì)和破壞的量。單位：gkg-1h-1 或 mgkg-1h-1。9二、金屬腐蝕基礎(chǔ)知識(shí)1.腐蝕的定義 金屬與周?chē)橘|(zhì)(2) 正、負(fù)極負(fù)極：電勢(shì)低的電極。(3) 導(dǎo)體 能導(dǎo)電的物質(zhì)稱(chēng)為導(dǎo)(電)體。分類(lèi)第一類(lèi)導(dǎo)體(電子導(dǎo)體)第二類(lèi)導(dǎo)體(離子

5、導(dǎo)體)正極：電勢(shì)高的電極。(1) 陰、陽(yáng)極陰極：發(fā)生還原反應(yīng)的電極陽(yáng)極：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極10(2) 正、負(fù)極負(fù)極：電勢(shì)低的電極。(3) 導(dǎo)體 能導(dǎo)電的 第一類(lèi)導(dǎo)體(電子導(dǎo)體)：如金屬、石墨及某些金屬的化合物等,它是靠自由電子的定向運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)電，在導(dǎo)電過(guò)程中自身不發(fā)化學(xué)變化。當(dāng)溫度升高時(shí)由于導(dǎo)體物質(zhì)內(nèi)部質(zhì)點(diǎn)的熱運(yùn)動(dòng)增加，因而電阻增大，導(dǎo)電能力降低。 第二類(lèi)導(dǎo)體(離子導(dǎo)體)：如電解質(zhì)溶液或熔融的電解質(zhì)等。它依靠離子的定向(即離子的定向遷移)而導(dǎo)電。當(dāng)溫度升高時(shí)，由于溶液的粘度降低，離子運(yùn)動(dòng)速度加快，在水溶液中離子水化作用減弱等原因，導(dǎo)電能力增強(qiáng)。 11 第一類(lèi)導(dǎo)體(電子導(dǎo)體)：如金屬、石墨及某些金

6、屬的化合(4) 電極反應(yīng)、電池反應(yīng)電極反應(yīng)：在電極上進(jìn)行電子得(失)的氧 化還原反應(yīng)陰極反應(yīng)：在陰極上發(fā)生得電子的還原 反應(yīng)陽(yáng)極反應(yīng)：在陽(yáng)極上發(fā)生失電子的氧化 反應(yīng)電池反應(yīng)：電池的總反應(yīng)兩個(gè)電極反應(yīng) 的總結(jié)果(之和)12(4) 電極反應(yīng)、電池反應(yīng)電極反應(yīng)：在電極上進(jìn)行電子得(失)(5) 電解池 將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱(chēng)為原電池。(6) 原電池 將電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能的裝置稱(chēng)為電解池。13(5) 電解池 將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置稱(chēng)為原電池。(2. 金屬腐蝕的分類(lèi) 2.1 按腐蝕機(jī)理： (1) 化學(xué)腐蝕 金屬與周?chē)橘|(zhì)直接發(fā)生化學(xué)反應(yīng)而引起的變質(zhì)和損壞的現(xiàn)象。如鋼鐵在高溫下的氧化脫皮現(xiàn)象。 這是一種

7、氧化-還原的純化學(xué)變化過(guò)程，即腐蝕介質(zhì)中的氧化劑直接同金屬表面的原子相互作用而形成腐蝕產(chǎn)物。腐蝕過(guò)程中，電子的傳遞是在金屬與介質(zhì)間直接進(jìn)行的，因而沒(méi)有腐蝕微電流的產(chǎn)生。 142. 金屬腐蝕的分類(lèi) 2.1 按腐蝕機(jī)理： (1) 化學(xué)(2)電化學(xué)腐蝕 指金屬與介質(zhì)發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)而引起的變質(zhì)和損壞的現(xiàn)象。陽(yáng)極(鋅電極)：發(fā)生氧化反應(yīng)的電極。 Zn - 2e Zn 2+陰極(氫電極)：發(fā)生還原反應(yīng)的電極 。2H+ + 2e 2H陰極去極化劑：O2等腐蝕原電池模型15(2)電化學(xué)腐蝕 指金屬與介1616腐蝕電池 A. 宏觀腐蝕電池 （1）異金屬接觸電池 （2）濃差電池 (鹽濃差電池和氧濃差電池) （3）

8、溫差電池 B. 微觀腐蝕電池 （1）金屬化學(xué)成分的不均勻性 （2）組織結(jié)構(gòu)的不均勻性 （3）金屬表面膜的不完整性 （4）金屬表面物理狀態(tài)的不均勻性 17腐蝕電池 A. 宏觀腐蝕電池 B. 微觀腐蝕電池172.2 按腐蝕形態(tài)： 鋼 材 1. 全面腐蝕： 腐蝕作用發(fā)生在整個(gè)金屬表面上，它可能是均勻的，也可能是不均勻的。其特征是腐蝕分布在整個(gè)金屬表面，結(jié)果使金屬構(gòu)件截面尺寸減小，直至完全破壞。 182.2 按腐蝕形態(tài)： 鋼 材 1. 全面腐蝕： 2.局部腐蝕: 腐蝕集中在金屬的局部區(qū)域，而其它部分幾乎沒(méi)有腐蝕或腐蝕很輕微。 局部腐蝕是設(shè)備腐蝕破壞的一種重要形式，工程中的重大突發(fā)腐蝕事故多是由于局部腐

9、蝕造成的。 8種腐蝕形態(tài)即:電偶腐蝕、孔蝕（點(diǎn)蝕）、縫隙腐蝕、沿晶腐蝕、選擇性腐蝕、應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂、腐蝕疲勞、磨損腐蝕。192.局部腐蝕: 腐蝕集中在金屬的局部八大局部腐蝕形態(tài)電偶腐蝕點(diǎn)腐蝕縫隙腐蝕晶間腐蝕選擇性腐蝕磨損腐蝕應(yīng)力腐蝕腐蝕疲勞20八大局部腐蝕形態(tài)電偶腐蝕202.3 常見(jiàn)的局部腐蝕形態(tài) 1. 電偶腐蝕：異種金屬彼此接觸或通過(guò)其它導(dǎo)體連通，處于同一介質(zhì)中，會(huì)造成接觸部分的局部腐蝕。其中電位較低的金屬，溶解速度增大，電位較高的金屬，溶解速度反而減小，這種腐蝕稱(chēng)為電偶腐蝕，或稱(chēng)接觸腐蝕、雙金屬腐蝕。 212.3 常見(jiàn)的局部腐蝕形態(tài) 1. 電偶腐蝕：異種金屬彼 2. 孔蝕（點(diǎn)蝕、坑蝕）：是一

10、種集中發(fā)生在某些點(diǎn)處并向金屬內(nèi)部發(fā)展的孔、坑狀腐蝕?？孜g是一種隱蔽性極強(qiáng)、破壞性極大的腐蝕形式，由于難于預(yù)估及檢測(cè)，往往造成金屬腐蝕穿孔，引起容器、管道等設(shè)施的破壞，而且誘發(fā)其它的局部腐蝕形式，導(dǎo)致突發(fā)的災(zāi)難性事故。 22 2. 孔蝕（點(diǎn)蝕、坑蝕）：是一種集中發(fā)生在某些點(diǎn)處并點(diǎn)蝕的機(jī)理23點(diǎn)蝕的機(jī)理23 3. 縫隙腐蝕：金屬部件在介質(zhì)中，由于金屬與金屬或金屬與非金屬之間形成特別小的縫隙，使縫隙內(nèi)的介質(zhì)處于滯流狀態(tài)，引起縫內(nèi)金屬的加速腐蝕。24 3. 縫隙腐蝕：金屬部件在介質(zhì)中，由于金屬與金屬或金 4. 沿晶腐蝕：腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界或其它的鄰近區(qū)域發(fā)展，晶粒本身腐蝕很輕微，這種腐蝕便稱(chēng)

11、為沿晶腐蝕，又叫作晶間腐蝕。 25 4. 沿晶腐蝕：腐蝕沿著金屬或合金的晶粒邊界或其它的 5. 選擇性腐蝕：合金在腐蝕過(guò)程中，腐蝕介質(zhì)不是按合金的比例侵蝕，而是發(fā)生了其中某種成分的選擇性溶解，使合金的機(jī)械強(qiáng)度下降，這種腐蝕形態(tài)稱(chēng)之為成分選擇腐蝕，或稱(chēng)為選擇性腐蝕。 灰口鑄鐵石墨化和黃銅脫鋅。 26 5. 選擇性腐蝕：合金在腐蝕過(guò)程中，腐蝕介質(zhì)不是按合 6. 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SCC, 簡(jiǎn)稱(chēng)應(yīng)力腐蝕）：它是在拉應(yīng)力和特定的腐蝕介質(zhì)共同作用下發(fā)生的金屬材料的破斷現(xiàn)象。 27 6. 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（SCC, 簡(jiǎn)稱(chēng)應(yīng)力腐蝕）：它是在 7. 腐蝕疲勞：金屬在腐蝕介質(zhì)和交變應(yīng)力共同作用下引起的破壞為腐蝕疲勞。2

12、8 7. 腐蝕疲勞：金屬在腐蝕介質(zhì)和交變應(yīng)力共同作用下引 8. 磨損腐蝕：指在磨損和腐蝕的綜合作用下材料發(fā)生的加速腐蝕破壞。有三種表現(xiàn)形式：摩振腐蝕、湍流腐蝕和空泡腐蝕 29 8. 磨損腐蝕：指在磨損和腐蝕的綜合作用下材料發(fā)生的油管接箍發(fā)生汽蝕的蜂窩狀形貌30油管接箍發(fā)生汽蝕的蜂窩狀形貌30三、硫化氫（H2S）的特性及來(lái)源1.硫化氫的特性 硫化氫的分子量為34.08，密度為1.539mg/m3。而且是一種無(wú)色、有臭雞蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐蝕性的酸性氣體。 H2S在水中的溶解度很大，水溶液具有弱酸性，如在1大氣壓下，30水溶液中H2S飽和濃度大約是300mg/L，溶液的pH值約是4。 H2

13、S不僅對(duì)人體的健康和生命安全有很大的危害性，而且它對(duì)鋼材也具有強(qiáng)烈的腐蝕性，對(duì)石油、石化工業(yè)裝備的安全運(yùn)轉(zhuǎn)存在很大的潛在危險(xiǎn)。31三、硫化氫（H2S）的特性及來(lái)源1.硫化氫的特性 2. 石油工業(yè)中的來(lái)源 油氣中硫化氫的來(lái)源除了來(lái)自地層以外，滋長(zhǎng)的硫酸鹽還原菌轉(zhuǎn)化地層中和化學(xué)添加劑中的硫酸鹽時(shí)，也會(huì)釋放出硫化氫。3. 石化工業(yè)中的來(lái)源 石油加工過(guò)程中的硫化氫主要來(lái)源于含硫原油中的有機(jī)硫化物如硫醇和硫醚等，這些有機(jī)硫化物在原油加工過(guò)程進(jìn)行中受熱會(huì)轉(zhuǎn)化分解出相應(yīng)的硫化氫。 干燥的H2S對(duì)金屬材料無(wú)腐蝕破壞作用，H2S只有溶解在水中才具有腐蝕性。 322. 石油工業(yè)中的來(lái)源 油氣中硫化氫的來(lái)1. 濕硫

14、化氫環(huán)境的定義(1)國(guó)際上濕硫化氫環(huán)境的定義 美國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)（NACE）的MR0175-97“油田設(shè)備抗硫化物應(yīng)力開(kāi)裂金屬材料”標(biāo)準(zhǔn): 酸性氣體系統(tǒng)：氣體總壓0.4MPa，并且H2S分壓 0.0003MPa； 酸性多相系統(tǒng)：當(dāng)處理的原油中有兩相或三相介質(zhì)（油、水、氣）時(shí)，條件可放寬為：氣相總壓1.8MPa且H2S分壓0.0003MPa；當(dāng)氣相壓力1.8MPa且H2S分壓0.07MPa；或氣相H2S含量超過(guò)15%。四、硫化氫腐蝕機(jī)理 331. 濕硫化氫環(huán)境的定義(1)國(guó)際上濕硫化氫環(huán)境的定義 (2)國(guó)內(nèi)濕硫化氫環(huán)境的定義 “在同時(shí)存在水和硫化氫的環(huán)境中，當(dāng)硫化氫分壓大于或等于0.00035

15、MPa時(shí)，或在同時(shí)存在水和硫化氫的液化石油氣中，當(dāng)液相的硫化氫含量大于或等于1010-6時(shí)，則稱(chēng)為濕硫化氫環(huán)境”。 34(2)國(guó)內(nèi)濕硫化氫環(huán)境的定義 (3) 硫化氫的電離 在濕硫化氫環(huán)境中，硫化氫會(huì)發(fā)生電離，使水具有酸性，硫化氫在水中的離解反應(yīng)式為：H2S H+ HS （1） HS H+ S2 （2） 35(3) 硫化氫的電離 在濕硫化氫環(huán)境中，硫化氫2.硫化氫電化學(xué)腐蝕過(guò)程 陽(yáng)極： Fe - 2e Fe2+ 陰極： 2H+ + 2e Had + Had 2H H2 H 鋼中擴(kuò)散 其中：Had - 鋼表面吸附的氫原子 H - 鋼中的擴(kuò)散氫 陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)物： Fe2 S2 FeS 362.硫化氫電

16、化學(xué)腐蝕過(guò)程 陽(yáng)極： Fe - 2e Fe 注：鋼材受到硫化氫腐蝕以后陽(yáng)極的最終產(chǎn)物就是硫化亞鐵，該產(chǎn)物通常是一種有缺陷的結(jié)構(gòu)，它與鋼鐵表面的粘結(jié)力差，易脫落，易氧化，且電位較正，因而作為陰極與鋼鐵基體構(gòu)成一個(gè)活性的微電池，對(duì)鋼基體繼續(xù)進(jìn)行腐蝕。 37 注：鋼材受到硫化氫腐蝕以后陽(yáng)極的最終產(chǎn)物就是硫硫化氫電化學(xué)腐蝕過(guò)程 陽(yáng)極： Fe - 2e Fe2+ 陰極： 2H+ + 2e Had + Had 2H H2 H 鋼中擴(kuò)散 其中：Had - 鋼表面吸附的氫原子 H - 鋼中的擴(kuò)散氫 陽(yáng)極反應(yīng)產(chǎn)物： Fe2 S2 FeS 38硫化氫電化學(xué)腐蝕過(guò)程 陽(yáng)極： Fe - 2e Fe2+五、硫化氫引起氫

17、損傷的腐蝕類(lèi)型 反應(yīng)產(chǎn)物氫一般認(rèn)為有兩種去向，一是氫原子之間有較大的親和力，易相互結(jié)合形成氫分子排出；另一個(gè)去向就是由于原子半徑極小的氫原子獲得足夠的能量后變成擴(kuò)散氫H而滲入鋼的內(nèi)部并溶入晶格中，溶于晶格中的氫有很強(qiáng)的游離性，在一定條件下將導(dǎo)致材料的脆化（氫脆）和氫損傷。 1. 氫壓理論：與形成氫致鼓泡原因一樣，在夾雜物、晶界等處形成的氫氣團(tuán)可產(chǎn)生一個(gè)很大的內(nèi)應(yīng)力，在強(qiáng)度較高的材料內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋，并由于氫原子在應(yīng)力梯度的驅(qū)使下，向微裂紋尖端的三向拉應(yīng)力區(qū)集中，使晶體點(diǎn)陣中的位錯(cuò)被氫原子“釘扎”、鋼的塑性降低，當(dāng)內(nèi)壓所致的拉應(yīng)力和裂紋尖端的氫濃度達(dá)到某一臨界值時(shí)，微裂紋擴(kuò)展，擴(kuò)展后的裂紋尖端某處

18、氫再次聚集、裂紋再擴(kuò)展，這樣最終導(dǎo)致破斷。39五、硫化氫引起氫損傷的腐蝕類(lèi)型 反應(yīng)產(chǎn)物氫一般認(rèn)2. 濕H2S環(huán)境中的開(kāi)裂類(lèi)型：酸性環(huán)境中氫損傷的幾種典型形態(tài) 氫鼓泡(HB)、氫致開(kāi)裂(HIC)、硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC)、應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂(SOHIC)。402. 濕H2S環(huán)境中的開(kāi)裂類(lèi)型：酸性環(huán)境中氫損傷的幾種典型形(1) 氫鼓泡(HB) 腐蝕過(guò)程中析出的氫原子向鋼中擴(kuò)散，在鋼材的非金屬夾雜物、分層和其他不連續(xù)處易聚集形成分子氫，由于氫分子較大難以從鋼的組織內(nèi)部逸出，從而形成巨大內(nèi)壓導(dǎo)致其周?chē)M織屈服，形成表面層下的平面孔穴結(jié)構(gòu)稱(chēng)為氫鼓泡，其分布平行于鋼板表面。它的發(fā)生無(wú)需外加應(yīng)力，與材料

19、中的夾雜物等缺陷密切相關(guān)。 41(1) 氫鼓泡(HB) 腐蝕過(guò)程中析出的氫原子向鋼(2) 氫致開(kāi)裂(HIC) 在氫氣壓力的作用下，不同層面上的相鄰氫鼓泡裂紋相互連接，形成階梯狀特征的內(nèi)部裂紋稱(chēng)為氫致開(kāi)裂，裂紋有時(shí)也可擴(kuò)展到金屬表面。HIC的發(fā)生也無(wú)需外加應(yīng)力，一般與鋼中高密度的大平面夾雜物或合金元素在鋼中偏析產(chǎn)生的不規(guī)則微觀組織有關(guān)。42(2) 氫致開(kāi)裂(HIC) 在氫氣壓力的酸性環(huán)境下的氫致開(kāi)裂機(jī)理43酸性環(huán)境下的氫致開(kāi)裂機(jī)理43(3) 硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC) 濕H2S環(huán)境中腐蝕產(chǎn)生的氫原子滲入鋼的內(nèi)部固溶于晶格中，使鋼的脆性增加，在外加拉應(yīng)力或殘余應(yīng)力作用下形成的開(kāi)裂，叫做硫化物應(yīng)

20、力腐蝕開(kāi)裂。工程上有時(shí)也把受拉應(yīng)力的鋼及合金在濕H2S及其它硫化物腐蝕環(huán)境中產(chǎn)生的脆性開(kāi)裂統(tǒng)稱(chēng)為硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。SSCC通常發(fā)生在中高強(qiáng)度鋼中或焊縫及其熱影響區(qū)等硬度較高的區(qū)域。 44(3) 硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC) 硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂機(jī)理 45硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂機(jī)理 45硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC)的特征：在含H2S酸性油氣系統(tǒng)中，SSCC主要出現(xiàn)于高強(qiáng)度鋼、高內(nèi)應(yīng)力構(gòu)件及硬焊縫上。SSCC是由H2S腐蝕陰極反應(yīng)所析出的氫原子，在H2S的催化下進(jìn)入鋼中后，在拉伸應(yīng)力作用下，通過(guò)擴(kuò)散，在冶金缺陷提供的三向拉伸應(yīng)力區(qū)富集，而導(dǎo)致的開(kāi)裂，開(kāi)裂垂直于拉伸應(yīng)力方向。硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SS

21、CC)的本質(zhì)：SSCC的本質(zhì)屬氫脆。SSCC屬低應(yīng)力破裂，發(fā)生SSCC的應(yīng)力值通常遠(yuǎn)低于鋼材的抗拉強(qiáng)度。SSCC具有脆性機(jī)制特征的斷口形貌。穿晶和沿晶破壞均可觀察到，一般高強(qiáng)度鋼多為沿晶破裂。SSCC破壞多為突發(fā)性，裂紋產(chǎn)生和擴(kuò)展迅速。對(duì)SSC敏感的材料在含H2S酸性油氣中，經(jīng)短暫暴露后，就會(huì)出現(xiàn)破裂，以數(shù)小時(shí)到三個(gè)月情況為多。 46硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SSCC)的特征：在含H2S酸性油氣系統(tǒng) 硫化氫應(yīng)力腐蝕和氫致開(kāi)裂是一種低應(yīng)力破壞，甚至在很低的拉應(yīng)力下都可能發(fā)生開(kāi)裂。一般說(shuō)來(lái)，隨著鋼材強(qiáng)度(硬度)的提高，硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂越容易發(fā)生，甚至在百分之幾屈服強(qiáng)度時(shí)也會(huì)發(fā)生開(kāi)裂。 硫化物應(yīng)力腐蝕和

22、氫致開(kāi)裂均屬于延遲破壞，開(kāi)裂可能在鋼材接觸H2S后很短時(shí)間內(nèi)(幾小時(shí)、幾天)發(fā)生，也可能在數(shù)周、數(shù)月或幾年后發(fā)生，但無(wú)論破壞發(fā)生遲早，往往事先無(wú)明顯預(yù)兆。47 硫化氫應(yīng)力腐蝕和氫致開(kāi)裂是一種低應(yīng)力破壞，甚至在(4) 應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂(SOHIC) 在應(yīng)力引導(dǎo)下，夾雜物或缺陷處因氫聚集而形成的小裂紋疊加，沿著垂直于應(yīng)力的方向(即鋼板的壁厚方向)發(fā)展導(dǎo)致的開(kāi)裂稱(chēng)為應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂。其典型特征是裂紋沿“之”字形擴(kuò)展。有人認(rèn)為,它也是應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)的一種特殊形式。 SOHIC也常發(fā)生在焊縫熱影響區(qū)及其它高應(yīng)力集中區(qū)，與通常所說(shuō)的SSCC不同的是SOHIC對(duì)鋼中的夾雜物比較敏感。應(yīng)力集中常為裂紋

23、狀缺陷或應(yīng)力腐蝕裂紋所引起，據(jù)報(bào)道，在多個(gè)開(kāi)裂案例中都曾觀測(cè)到SSCC和SOHIC并存的情況。 48(4) 應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂(SOHIC) 應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂示意圖 49應(yīng)力導(dǎo)向氫致開(kāi)裂示意圖 49(5) 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂(SCC)的危害 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂是環(huán)境引起的一種常見(jiàn)的失效形式。美國(guó)杜邦化學(xué)公司曾分析在4年中發(fā)生的金屬管道和設(shè)備的685例破壞事故，有近60是由于腐蝕引起，而在腐蝕造成的破壞中，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂占13.7。根據(jù)各國(guó)大量的統(tǒng)計(jì)，在不銹鋼的濕態(tài)腐蝕破壞事故中，應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂甚至高達(dá)60，居各類(lèi)腐蝕破壞事故之冠。應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的頻繁發(fā)生及其造成的巨大危害，引起了人們的關(guān)注。 50(5) 應(yīng)力腐蝕

24、開(kāi)裂(SCC)的危害 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂蠟油加氫精制裝置某出口管彎頭硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 51蠟油加氫精制裝置某出口管彎頭硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂 515252使用14年后彎頭的壁厚減薄內(nèi)壁應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂裂紋形貌53使用14年后彎頭的壁厚減薄內(nèi)壁應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂裂紋形貌53六、腐蝕的研究方法 1.靜態(tài)掛片失重 將所研究的對(duì)象靜態(tài)掛片放置，用差減法測(cè)得物件的失重腐蝕速率。 2.顯微鏡觀察 用光學(xué)顯微鏡或電子顯微鏡觀察。透射電鏡(TEM) 、掃描電鏡(SEM)、原子力電子顯微鏡(AFM)等。54六、腐蝕的研究方法 1.靜態(tài)掛片失重 將所研 3.電化學(xué)研究 A. 伏安法55 3.電化學(xué)研究 A. 伏安法55B. 阻抗法

25、56B. 阻抗法56 4. XRD、XPS等晶型、成分分析 XRDX衍射及晶型分析XPS 電子能譜儀成分分析 57 4. XRD、XPS等晶型、成分分析 XRDX衍七、硫化氫腐蝕的影響因素 1.材料因素 在油氣田開(kāi)發(fā)過(guò)程中鉆柱可能發(fā)生的腐蝕類(lèi)型中，以硫化氫腐蝕時(shí)材料因素的影響作用最為顯著，材料因素中影響鋼材抗硫化氫應(yīng)力腐蝕性能的主要有材料的顯微組織、強(qiáng)度、硬度以及合金元素等等。 58七、硫化氫腐蝕的影響因素 1.材料因素 顯微組織 對(duì)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性按下述順序升高: 鐵素體中球狀碳化物組織完全淬火和回火組織正火和回火組織正火后組織淬火后未回火的馬氏體組織。 注：馬氏體對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和氫

26、致開(kāi)裂非常敏感，但在其含量較少時(shí)，敏感性相對(duì)較小，隨著含量的增多，敏感性增大。 59 顯微組織 對(duì)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性按下述順序升硫化氫應(yīng)力腐蝕斷裂臨界應(yīng)力和材料顯微組織之間的關(guān)系 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性增加60硫化氫應(yīng)力腐蝕斷裂臨界應(yīng)力和材料顯微組織之間的關(guān)系 應(yīng)力腐蝕(2) 強(qiáng)度和硬度 隨屈服強(qiáng)度的升高，臨界應(yīng)力和屈服強(qiáng)度的比值下降，即應(yīng)力腐蝕敏感性增加。 材料硬度的提高，對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕的敏感性提高。材料的斷裂大多出現(xiàn)在硬度大于HRC22（相當(dāng)于HB200）的情況下，因此，通常HRC22可作為判斷鉆柱材料是否適合于含硫油氣井鉆探的標(biāo)準(zhǔn)。 油氣開(kāi)采及加工工業(yè)對(duì)不昂貴的、可焊性好的鋼材的需要，基本

27、上決定了研究的工作方向就是優(yōu)先研制抗硫化物腐蝕開(kāi)裂的低合金高強(qiáng)度鋼。 61(2) 強(qiáng)度和硬度 隨屈服強(qiáng) 合金元素及熱處理 碳（C）：增加鋼中碳的含量，會(huì)提高鋼在硫化物中的應(yīng)力腐蝕破裂的敏感性。有害元素：Ni、Mn、S、P; 有利元素：Cr、Ti 鎳（Ni）：提高低合金鋼的鎳含量，會(huì)降低它在含硫化氫溶液中對(duì)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的抵抗力。原因是鎳含量的增加，可能形成馬氏體相。所以鎳在鋼中的含量，即使其硬度HRC22時(shí), 也不應(yīng)該超過(guò)1。含鎳鋼之所以有較大的應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂傾向，是因?yàn)殒噷?duì)陰極過(guò)程的進(jìn)行有較大的影響。在含鎳鋼中可以觀察到最低的陰極過(guò)電位，其結(jié)果是鋼對(duì)氫的吸留作用加強(qiáng),導(dǎo)致金屬應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的傾向性

28、提高。 62 合金元素及熱處理 碳（C）：增加鋼中碳的含量，會(huì) 鉻(Cr)：一般認(rèn)為在含硫化氫溶液中使用的鋼，含鉻0.513是完全可行的，因?yàn)樗鼈冊(cè)跓崽幚砗罂傻玫椒€(wěn)定的組織。不論鉻含量如何，被試驗(yàn)鋼的穩(wěn)定性未發(fā)現(xiàn)有差異。也有的文獻(xiàn)作者認(rèn)為，含鉻量高時(shí)是有利的，認(rèn)為鉻的存在使鋼容易鈍化。但應(yīng)當(dāng)指出的是，這種效果只有在鉻的含量大于11時(shí)才能出現(xiàn)。 鉬(Mo)：鉬含量3時(shí)，對(duì)鋼在硫化氫介質(zhì)中的承載能力的影響不大。 鈦(Ti)：鈦對(duì)低合金鋼應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂敏感性的影響也類(lèi)似于鉬。試驗(yàn)證明，在硫化氫介質(zhì)中，含碳量低的鋼(0.04)加入鈦(0.09Ti)，對(duì)其穩(wěn)定性有一定的改善作用。63 鉻(Cr)：一般認(rèn)為

29、在含硫化氫溶液中使用的鋼，含鉻 錳(Mn)：錳元素是一種易偏析的元素，研究錳在硫化物腐蝕開(kāi)裂過(guò)程的作用十分重要。當(dāng)偏析區(qū)Mn、C含量一旦達(dá)到一定比例時(shí)，在鋼材生產(chǎn)和設(shè)備焊接過(guò)程中，產(chǎn)生出馬氏體貝氏體高強(qiáng)度、低韌性的顯微組織，表現(xiàn)出很高的硬度，對(duì)設(shè)備抗SSCC是不利的。對(duì)于碳鋼一般限制錳含量小于1.6%。少量的Mn能將硫變?yōu)榱蚧锊⒁粤蚧镄问脚懦?，同時(shí)鋼在脫氧時(shí)，使用少量的錳后，也會(huì)形成良好的脫氧組織而起積極作用。在石油工業(yè)中是制造油管和套管大都采用含錳量較高的鋼，如我國(guó)的36Mn2Si鋼。(提高硬度)64 錳(Mn)：錳元素是一種易偏析的元素，研究錳在硫化物 硫（S）：硫?qū)︿摰膽?yīng)力腐蝕開(kāi)裂穩(wěn)

30、定性是有害的。隨著硫含量的增加，鋼的穩(wěn)定性急劇惡化，主要原因是硫化物夾雜是氫的積聚點(diǎn)，使金屬形成有缺陷的組織。同時(shí)硫也是吸附氫的促進(jìn)劑。因此，非金屬夾雜物尤其是硫化物含量的降低、分散化以及球化均可以提高鋼（特別是高強(qiáng)度鋼）在引起金屬增氫介質(zhì)中的穩(wěn)定性。 磷（P）：除了形成可引起鋼紅脆（熱脆）和塑性降低的易熔共晶夾雜物外，還對(duì)氫原子重新組合過(guò)程（Had + Had H2）起抑制作用，使金屬增氫效果增加，從而也就會(huì)降低鋼在酸性的、含硫化氫介質(zhì)中的穩(wěn)定性。65 硫（S）：硫?qū)︿摰膽?yīng)力腐蝕開(kāi)裂穩(wěn)定性是有害的。隨著硫 冷加工 經(jīng)冷軋制、冷鍛、冷彎或其他制造工藝以及機(jī)械咬傷等產(chǎn)生的冷變形，不僅使冷變形區(qū)的

31、硬度增大，而且還產(chǎn)生一個(gè)很大的殘余應(yīng)力，有時(shí)可高達(dá)鋼材的屈服強(qiáng)度，從而導(dǎo)致對(duì)SSCC敏感。一般說(shuō)來(lái)鋼材隨著冷加工量的增加，硬度增大，SSCC的敏感性增強(qiáng)。 66 冷加工 經(jīng)冷軋制、冷鍛、冷彎或其他制2. 環(huán)境因素的影響 硫化氫濃度 從對(duì)鋼材陽(yáng)極過(guò)程產(chǎn)物的形成來(lái)看，硫化氫濃度越高，鋼材的失重速度也越快。 對(duì)應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的影響 高強(qiáng)度鋼即使在溶液中硫化氫濃度很低（體積分?jǐn)?shù)為110-3mL/L）的情況下仍能引起破壞，硫化氫體積分?jǐn)?shù)為510-2610-1 mL/L時(shí)，能在很短的時(shí)間內(nèi)引起高強(qiáng)度鋼的硫化物應(yīng)力腐蝕破壞，但這時(shí)硫化氫的濃度對(duì)高強(qiáng)度鋼的破壞時(shí)間已經(jīng)沒(méi)有明顯的影響了。硫化物應(yīng)力腐蝕的下限濃度值

32、與使用材料的強(qiáng)度（硬度）有關(guān)。 672. 環(huán)境因素的影響 硫化氫濃度 碳鋼在不同濃度硫化氫溶液中的破壞時(shí)間 碳鋼在硫化氫體積分?jǐn)?shù)小于5102mL/L時(shí)破壞時(shí)間都較長(zhǎng)。NACE MR017588標(biāo)準(zhǔn)認(rèn)為發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕的極限分壓為0.3410-3MPa(水溶液中H2S濃度約20mg/L)，低于此分壓不發(fā)生硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。 硫化氫濃度越大，破壞一定程度時(shí)所需時(shí)間越短。68 碳鋼在不同濃度硫化氫溶液中的破壞時(shí)間 pH值對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕的影響： 隨pH的增加，鋼材發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕的敏感性下降 pH6時(shí)，硫化物應(yīng)力腐蝕很?chē)?yán)重； 6pH9時(shí)，硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性開(kāi)始顯著下降，但達(dá)到斷裂所需的時(shí)間仍

33、然很短； pH9時(shí)，就很少發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕破壞。 69 pH值對(duì)硫化物應(yīng)力腐蝕的影響： 含硫化氫溶液中鋼的破壞時(shí)間與pH值之間的關(guān)系 70含硫化氫溶液中鋼的破壞時(shí)間與pH值之間的關(guān)系 70 溫度 在一定溫度范圍內(nèi)，溫度升高，硫化物應(yīng)力腐蝕破裂傾向減小。(溫度升高硫化溶解度減小) 在22左右，硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性最大。溫度大于22后，溫度升高硫化物應(yīng)力腐蝕敏感性明顯降低。 對(duì)鉆柱來(lái)說(shuō)，由于井底鉆井液的溫度較高，因而發(fā)生電化學(xué)失重腐蝕嚴(yán)重。而上部溫度較低，加上鉆柱上部承受的拉應(yīng)力最大，故而鉆柱上部容易發(fā)生硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂。71 溫度 在一定溫度范圍內(nèi)，溫度升高，硫化物應(yīng)力腐(4)流速 流體在某

34、特定的流速下，碳鋼和低合金鋼在含H2S流體中的腐蝕速率，通常是隨著時(shí)間的增長(zhǎng)而逐漸下降，平衡后的腐蝕速率均很低。 如果流體流速較高或處于湍流狀態(tài)時(shí)，由于鋼鐵表面上的硫化鐵腐蝕產(chǎn)物膜受到流體的沖刷而被破壞或粘附不牢固，鋼鐵將一直以初始的高速腐蝕，從而使設(shè)備、管線、構(gòu)件很快受到腐蝕破壞。因此，要控制流速的上限，以把沖刷腐蝕降到最小。通常規(guī)定閥門(mén)的氣體流速低于15m/s。相反，如果氣體流速太低，可造成管線、設(shè)備低部集液，而發(fā)生因水線腐蝕、垢下腐蝕等導(dǎo)致的局部腐蝕破壞。因此，通常規(guī)定氣體的流速應(yīng)大于3m/s。 72(4)流速 流體在某特定的流速下，(5)氯離子 在酸性油氣田水中，帶負(fù)電荷的氯離子，基于

35、電價(jià)平衡，它總是爭(zhēng)先吸附到鋼鐵的表面，因此，氯離子的存在往往會(huì)阻礙保護(hù)性的硫化鐵膜在鋼鐵表面的形成。但氯離子可以通過(guò)鋼鐵表面硫化鐵膜的細(xì)孔和缺陷滲入其膜內(nèi)，使膜發(fā)生顯微開(kāi)裂，于是形成孔蝕核。由于氯離子的不斷移入，在閉塞電池的作用下，加速了孔蝕破壞。 在酸性天然氣氣井中與礦化水接觸的油套管腐蝕嚴(yán)重，穿孔速率快，與氯離子的作用有著十分密切的關(guān)系。 73(5)氯離子 在酸性油氣田水中，帶負(fù)電荷的氯離八、硫化氫腐蝕的預(yù)防措施1. 選用抗硫化氫材料 抗硫化氫材料主要是指對(duì)硫化氫應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂和氫損傷有一定抗力或?qū)@種開(kāi)裂不敏感的材料。同時(shí)采用低硬度（強(qiáng)度）和完全淬火回火處理工藝對(duì)材料抗硫化氫腐蝕是有利的。 美國(guó)國(guó)家腐蝕工程師學(xué)會(huì)(NACE)標(biāo)準(zhǔn)MR0175(1980年修訂)中規(guī)定：含硫化氫環(huán)境中使用的鉆桿、鉆桿接頭、鉆鋌和其它管材的最大硬度不許高于HRC22；鉆桿接頭與鉆桿的焊接及熱影響區(qū)應(yīng)進(jìn)行淬火595以上溫度的回火處理；對(duì)于最小屈服強(qiáng)度大于655MPa的鋼材應(yīng)進(jìn)行淬火回火處理，以獲得抗硫化物應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的最佳能力。74八、硫化