碳負(fù)離子的反應(yīng)

1、碳負(fù)離子的反應(yīng)1XX-氫與碳負(fù)離子的關(guān)系-H越容易離去，酸性就越強(qiáng)，碳負(fù)離子就越容易形成而且越穩(wěn)定2 1.Perkin(柏琴）反應(yīng)芳醛與含-H 的脂肪族酸酐，在相應(yīng)的羧酸鹽存在下共熱發(fā)生縮合生成,-不飽和酸，該反應(yīng)稱(chēng)為柏琴(Perkin)反應(yīng)。肉桂酸通式：,-不飽和酸一 碳負(fù)離子與醛酮的反應(yīng)-羥醛縮合型反應(yīng)3反應(yīng)機(jī)理：4例如：該縮合反應(yīng)除乙酸酐外，其它含有-H 的脂肪族酸酐與芳醛縮合，其縮合產(chǎn)物都是在-C上帶有支鏈的,-不飽和酸。 脂肪族醛通常不易發(fā)生Perkin反應(yīng)。5 2.Mannich反應(yīng)含有-H 的醛(酮)，與甲醛和氨(或1胺、2胺)的鹽酸鹽之間發(fā)生的縮合反應(yīng)，稱(chēng)為曼尼希(Mannic

2、h)反應(yīng)。該反應(yīng)的凈結(jié)果是二甲氨甲基取代了-H ，故又稱(chēng)為氨甲基化反應(yīng)，產(chǎn)物為-氨基酮。6 Mannich反應(yīng)機(jī)理酮的烯醇化(i)(ii)醛與胺生成亞胺正離子7(iii)烯醇與亞胺正離子結(jié)合8例如：93.Knoevenagel(克腦文格爾)反應(yīng)Y、Z 為吸電子集團(tuán)如：10例如：11-鹵代酸酯在強(qiáng)堿作用下，與醛酮反應(yīng)生成，-環(huán)氧酸酯的反應(yīng) 4 Darzen（達(dá)參）反應(yīng) 例如：12反應(yīng)機(jī)理：13羥基酸的制備 5 雷弗馬斯基(Reformatsky)反應(yīng)146 Wittig(維蒂西) 反應(yīng)Ylides試劑制備（Ylides試劑,磷葉立德）由醛酮合成烯烴15二 由乙酰乙酸乙酯提供的碳負(fù)離子與其它化合物

3、的反應(yīng)亞甲基同時(shí)受到兩個(gè)羰基的影響，使-H有較強(qiáng)的酸性。而形成的共軛堿碳負(fù)離子可以和其它化合物發(fā)生一系列的反應(yīng)16能與： NaHSO3 HCN 苯肼等加成又可: Na作用 H2 使Br2/CCl4退色 與FeCl顯色3酮 式烯醇式乙酰乙酸乙酯是以酮式烯醇式平衡混合物的形式同時(shí)共存。17乙酰乙酸乙酯的制備(-羰基酯類(lèi)化合物的制備)-酯縮合反應(yīng) 酯中的- H顯弱酸性,在醇的作用下可與另一分子酯發(fā)生類(lèi)似與羥醛縮合的反應(yīng),稱(chēng)為Claisen 縮合反應(yīng)18Claisen 縮合舉例19Claisen 縮合機(jī)理20交叉酯縮合反應(yīng)指含有H的酯與不含H的酯在堿催化下所發(fā)生的縮合反應(yīng)。例如 79%3氧代丙酸乙酯這

4、是在分子中引入甲?；囊粋€(gè)很好的反應(yīng)。21 二元酸酯在醇鈉作用下所進(jìn)行的分子內(nèi)的縮合生成酮酸酯的反應(yīng)叫狄克曼縮合反應(yīng)： 分子內(nèi)縮合-狄克曼（Dieckmann)縮合反應(yīng)：該反應(yīng)常用來(lái)合成五元和六元環(huán)22反應(yīng)歷程：23酯與醛酮縮合反應(yīng) 醛酮形成的碳負(fù)離子與沒(méi)有-氫的甲酸酯、苯甲酸酯或草酸酯縮合在有機(jī)合成上是制備酮酸酯或二酮的重要方法。如草酸酯與酮反應(yīng)可得酮酯:24乙酰乙酸乙酯的-烷基化、-酰基化CH3COOC2H5C2H5ONa-C2H5OHNa+CH3INaH-H2Na+CH3COCl25以乙酸乙酯為原料合成4-苯基-2-丁酮CH3COOC2H5RONaC6H5CH2Cl1 稀OH -2 H+

5、-CO226選用不超過(guò)4個(gè)碳的合適原料制備2 CH3COOC2H5C2H5ONaC2H5ONaBr(CH2)4Br分子內(nèi)的親核取代 稀-OHH+-CO227選用合適的原料制備下列結(jié)構(gòu)的化合物28用乙酰乙酸乙酯合成二羰基化合物1,3二酮1,4二酮1,5二酮若將鹵代酮、,不飽和酮分別改用鹵代酸酯,不飽和酸酯，則可用來(lái)合成1,4、1,5羰基酸。29乙酰乙酸乙酯的酮式分解H+-CO2-OH（稀）30乙酰乙酸乙酯的酸式分解H2OH2OC2H5OH-OH（濃）31 丙二酸二乙酯的-烷基化3233合成螺環(huán)化合物34 丙二酸二乙酯的Michael加成補(bǔ)充 Michael反應(yīng)一般的反應(yīng)通式是： 35 烯胺形成的碳負(fù)離子羰基化合物和仲胺反應(yīng)生成烯胺36 烯胺形成的碳負(fù)離子所發(fā)生的