《有機(jī)化學(xué)》課件曾昭瓊版15

1、有機(jī)硫試劑在合成上的應(yīng)用；Wittig試劑在合成上的應(yīng)用。含硫和含磷有機(jī)化合物的類型和命名；含硫有機(jī)化合物的制法和性質(zhì)；有機(jī)硫試劑在合成上的應(yīng)用；硫、磷葉立德在有機(jī)合成中的應(yīng)用。 膦、季钅 粦鹽的制法和性質(zhì)；有機(jī)硫試劑在合成上的應(yīng)用；含硫和含磷有機(jī)化合物的類型和命 硫、磷的電子構(gòu)型 存在3d空軌道，由于這些d軌道的存在和參與成鍵，可形成不同于氧、氮的高價(jià)化合物。 O：1s22s22p4 價(jià)電子構(gòu)型和氧、氮相似，可形成相似的化合物，但在性質(zhì)上存在著明顯的差別。 硫、磷電子構(gòu)型的特點(diǎn)： S：1s22s22p63s23p43d0 N：1s22s22p3 P：1s22s22p63s23p33d0 硫、

2、磷的電子構(gòu)型 存在3d空軌道，由于這些d軌道的存在 成鍵特征 利用3p軌道形成鍵： 硫原子可形成和羰基相似的基團(tuán)，但都很不穩(wěn)定，易聚合成只含鍵的化合物。 成鍵特征 利用3p軌道形成鍵： 硫原子可形成和羰基 原因：硫的3p軌道比較擴(kuò)散，與碳的2p軌道不能有效重疊，所以3p軌道形成的鍵不穩(wěn)定。 磷原子的3p軌道更難形成鍵。 原因：硫的3p軌道比較擴(kuò)散，與碳的2p軌道不能有效重疊，利用3s、3p的sp3雜化軌道形成鍵： 硫和磷都能形成具有四面體結(jié)構(gòu)的化合物，結(jié)構(gòu)與胺相似。 胺膦硫醚 利用3s、3p的sp3雜化軌道形成鍵： 硫和磷都能形成硫：sp3d2雜化 利用3d軌道成鍵： 方式：利用3d空軌道來接

3、受外界提供的未成鍵電子對(duì)，形成d-p鍵。 方式：價(jià)電子越遷到3d軌道上，形成由s、p、d的雜化軌道，以鍵形成高價(jià)化合物。 SF6 磷：sp3d雜化 PCl5、P(C6H5)5 3d2p硫：sp3d2雜化 利用3d軌道成鍵： 方式：利用3d 結(jié)構(gòu)類型 (1) 二價(jià)硫化合物 醇、酚、醚的相似物，基團(tuán)SH稱為巰基。 硫醇 硫酚 硫醚 二硫化物，是過氧化物的相似物。 結(jié)構(gòu)類型 (1) 二價(jià)硫化合物 醇、酚、醚的相似物，基含C = S鍵的化合物，硫醛、硫酮極不穩(wěn)定。 羧酸的相似物。硫脲 硫醛 硫酮 硫代羧酸 含C = S鍵的化合物，硫醛、硫酮極不穩(wěn)定。 羧酸的相似物。(2) 高價(jià)硫化合物 亞砜和砜，可以

4、由硫醚氧化得到。 亞砜 砜 亞磺酸和磺酸，可以由硫醇氧化得到。可看作是烴基取代亞硫酸或硫酸分子中的一個(gè)羥基而成的衍生物。 亞磺酸 磺酸 (2) 高價(jià)硫化合物 亞砜和砜，可以由硫醚氧化得到。 亞砜磺酸衍生物，磺酸分子中的羥基被鹵素、氨基、烷氧基取代生成的衍生物。 磺酰氯 磺酰胺 磺酸酯 磺酸衍生物，磺酸分子中的羥基被鹵素、氨基、烷氧基取代生成的衍硫醇、硫酚、硫醚，在相應(yīng)的醇、酚、醚名稱前加“硫”字。 命名 甲硫醇 methanethiol 2-丙硫醇 2-propanethiol 2-丙烯-1-硫醇2-propene-1-thiol硫醇、硫酚、硫醚，在相應(yīng)的醇、酚、醚名稱前加“硫”字。 二甲硫醚

5、 dimethyl sulfide 甲基異丙基硫醚 methyl isopropyl sulfide 間甲基硫酚 3-methylthiophenol 2,2-二氯二乙基硫醚 2,2-dichlorodiethyl sulfide 二甲硫醚 dimethyl sulfide 甲基異丙基硫醚 當(dāng)化合物較復(fù)雜或有其他官能團(tuán)存在時(shí)，將巰基SH作為取代基來命名。 2-巰基乙醇 2-mercaptoethanol 2-氨基-3-巰基丙酸(半胱氨酸) mercaptoalanine 2,3-二巰基-1-丙醇 2,3-dimercapto-1-propanol 當(dāng)化合物較復(fù)雜或有其他官能團(tuán)存在時(shí)，將巰基SH

6、作為取代基來亞砜、砜、磺酸及其衍生物，只要在相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱即可。 二甲亞砜 dimethyl sulfoxide(DMSO) 二苯砜 diphenyl sufone 環(huán)丁砜 cyclobutyl sulfone 亞砜、砜、磺酸及其衍生物，只要在相應(yīng)的類名前加上烴基的名稱即甲磺酸 methylsulfonic acid 對(duì)甲苯磺酸 p-methylbenzenesulfonic acid 對(duì)甲苯磺酰氯 p-methylbenzenesulfony chloride 甲磺酸 methylsulfonic acid 對(duì)甲苯磺酸 硫醇和硫酚 (1) 結(jié)構(gòu)和制法 異硫脲鹽 硫醇和硫酚 (1)

7、 結(jié)構(gòu)和制法 異硫脲鹽 (2) 性質(zhì)和應(yīng)用分子量低的硫醇具有極難聞的臭味。沸點(diǎn)、水溶性：比相應(yīng)的醇、酚低得多。 乙硫醇在空氣中濃度為10-11g/l即可覺察； 并非所有的含硫化合物都臭。(2) 性質(zhì)和應(yīng)用分子量低的硫醇具有極難聞的臭味。沸點(diǎn)、水溶酸性：比醇、酚強(qiáng)得多。反應(yīng)可用于硫醇、硫酚的定性檢驗(yàn)。酸性：比醇、酚強(qiáng)得多。反應(yīng)可用于硫醇、硫酚的定性檢驗(yàn)。氧化反應(yīng)： 在生物體內(nèi)，SS鍵對(duì)保持蛋白質(zhì)分子的特殊構(gòu)型具有重要的作用。 半胱氨酸 胱氨酸 氧化反應(yīng)： 在生物體內(nèi)，SS鍵對(duì)保持蛋白質(zhì)分子的特殊構(gòu)生成重金屬絡(luò)合物： 重金屬鹽進(jìn)入體內(nèi)，會(huì)與某些酶的巰基結(jié)合使酶喪失生理活性，引起中毒。 醫(yī)藥上常把硫

8、醇作為重金屬解毒劑。 生成重金屬絡(luò)合物： 重金屬鹽進(jìn)入體內(nèi)，會(huì)與某些酶的巰基結(jié)親核性：RS- RO- 親核取代：親核加成：在有機(jī)合成反應(yīng)中，硫醇也可用來保護(hù)羰基。 親核性：RS- RO- 親核取代：親核加成：在有機(jī)合成反 硫醚、亞砜和砜 (1) 分子結(jié)構(gòu) 硫醚 亞砜 砜 sp32px2pz3dS=O鍵： sp3-2px 配鍵 2pz-3d dp鍵 硫醚、亞砜和砜 (1) 分子結(jié)構(gòu) 硫醚 亞砜 砜 sp3亞砜可以分離出對(duì)映異構(gòu)體，它們?cè)谑覝叵虏荒芑ハ噢D(zhuǎn)化，但在加熱或光照下容易外消旋化。 (2) 硫醚的制法 亞砜可以分離出對(duì)映異構(gòu)體，它們?cè)谑覝叵虏荒芑ハ噢D(zhuǎn)化，但在加熱(3) 性質(zhì)和應(yīng)用 硫醚的親核

9、取代反應(yīng)： 碘化三甲基锍 锍鹽與季銨鹽類似?？捎妙愃频姆椒ㄖ迫★硥A，锍堿的熱分解與季銨堿也類似，遵循Hofmann規(guī)則。 (3) 性質(zhì)和應(yīng)用 硫醚的親核取代反應(yīng)： 碘化三甲基锍 锍鹽硫醚的氧化反應(yīng)：生成亞砜和砜。 使用N2O4、NaIO4等作氧化劑，可以使反應(yīng)停留在亞砜階段。 二甲亞砜 二甲砜 硫醚的氧化反應(yīng)：生成亞砜和砜。 使用N2O4、NaIO4二甲亞砜在有機(jī)反應(yīng)中廣泛用作非質(zhì)子極性溶劑。 溶劑：CH3OH DMSO 反應(yīng)速度： 1 106 二甲亞砜作溫和的氧化劑。 二甲亞砜在有機(jī)反應(yīng)中廣泛用作非質(zhì)子極性溶劑。 溶劑：CH3 Raney鎳脫硫反應(yīng) Raney鎳是用50%鎳和50%鋁組成的合

10、金，用氫氧化鈉溶液處理，把其中的鋁溶去，剩下具有無數(shù)微孔的鎳，然后經(jīng)水洗、醇洗而制成的。 Raney鎳脫硫反應(yīng) Raney鎳是用50%鎳和50%鋁硫代縮醛或硫代縮酮在Raney鎳作用下氫解，把羰基還原為亞甲基，是另一種把羰基還原為亞甲基的方法。 硫代縮醛或硫代縮酮在Raney鎳作用下氫解，把羰基還原為亞甲在強(qiáng)堿C4H9Li或NaH等作用下，能在硫原子相鄰的碳上形成負(fù)離子。 含硫碳負(fù)離子在有機(jī)合成上的應(yīng)用 在強(qiáng)堿C4H9Li或NaH等作用下，能在硫原子相鄰的碳上形成(1) 親核取代和親核加成 含硫碳負(fù)離子可以和伯鹵代烷發(fā)生親核取代反應(yīng)，也能和羰基進(jìn)行親核加成反應(yīng)。 (1) 親核取代和親核加成 含

11、硫碳負(fù)離子可以和伯鹵代烷發(fā)生二甲亞砜的碳負(fù)離子與酯縮合后，用鋁汞齊還原，得到-甲基酮。 -酮亞砜 二甲亞砜的碳負(fù)離子與酯縮合后，用鋁汞齊還原，得到-甲基酮。(2) 有機(jī)合成中的反極性策略 (2) 有機(jī)合成中的反極性策略 有機(jī)化學(xué)課件曾昭瓊版-15(3) 硫葉立德的反應(yīng) 硫葉立德 硫葉立德是偶極離子，它在0以上不穩(wěn)定，但在低溫下可與醛、酮加成，生成環(huán)氧化物。 (3) 硫葉立德的反應(yīng) 硫葉立德 硫葉立德是偶極離子，它在 磺酸 (1)結(jié)構(gòu)： 磺酸RSO2OH，可看成是H2SO4分子中的一個(gè)羥基被烴基取代的衍生物。 乙磺酸 對(duì)甲苯磺酸 磺酸 (1)結(jié)構(gòu)： 磺酸RSO2脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化來制取

12、，或者由鹵代烷和NaHSO3親核取代反應(yīng)得到；芳香族磺酸，由芳烴直接磺化得到。 (2) 制法： 脂肪族磺酸，可以由硫醇的氧化來制取，或者由鹵代烷和NaHSO(3) 性質(zhì)和應(yīng)用 磺酸都是水溶性的強(qiáng)酸，磺酸基是親水基團(tuán)。 常在合成洗滌劑、染料和藥物中引入磺酸基。 將磺酸基引入高分子化合物中，用來合成強(qiáng)酸型離子交換樹脂。 (3) 性質(zhì)和應(yīng)用 磺酸都是水溶性的強(qiáng)酸，磺酸基是親水基團(tuán)在有機(jī)合成上利用磺化反應(yīng)來占位。 在有機(jī)合成上利用磺化反應(yīng)來占位。 (1) 磺酰氯： 磺酸衍生物 可利用磺酸和PCl3或PCl5共熱制備磺酰氯，芳香族磺酰氯也可由芳烴和氯磺酸作用制備。 磺酸分子中的羥基被鹵素、氨基、烷氧基取

13、代時(shí)，生成磺酸衍生物。它們的反應(yīng)方式和羧酸衍生物相似。 (1) 磺酰氯： 磺酸衍生物 可利用磺磺酰氯與水、醇、胺等親核試劑的作用不如羧酸的酰氯活潑。 苯磺酸很穩(wěn)定，不易被還原。但磺酰氯相當(dāng)容易被還原。 磺酰氯與水、醇、胺等親核試劑的作用不如羧酸的酰氯活潑。 苯磺(2) 磺酸酯： 可由磺酰氯醇解制備。 磺酰氧基是一個(gè)很好的離去基團(tuán)。(2) 磺酸酯： 可由磺酰氯醇解制備。 磺酰氧基是一個(gè)很好的磺酰胺可由磺酰氯與氨或胺作用(氨解)得到。 (3) 磺酰胺： 磺酰胺的水解比羧酸的酰胺慢得多。 磺酰胺可由磺酰氯與氨或胺作用(氨解)得到。 (3) 磺酰胺：磺酰胺氮上的H具有酸性。 磺胺藥物：殺菌原理葉酸 磺

14、酰胺氮上的H具有酸性。 磺胺藥物：殺菌原理葉酸 H3PO3的衍生物： PH3的衍生物： 分類 伯膦 仲膦 叔膦 亞磷酸 烴基亞膦酸 二烴基次亞膦酸 季钅 粦鹽 H3PO3的衍生物： PH3的衍生物： 分類 伯膦 仲膦 亞磷酸酯 烴基亞膦酸酯 二烴基次亞膦酸酯 烴基亞膦酰氯 烴基亞膦酰胺 亞磷酸酯 烴基亞膦酸酯 二烴基次亞膦酸酯 烴基亞膦酰氯 烴基H3PO4的衍生物： 磷酸 烴基膦酸 二烴基次膦酸 膦烷： 五苯基膦 亞甲基三苯基膦 H3PO4的衍生物： 磷酸 烴基膦酸 二烴基次膦酸 膦烷： 命名 膦、各類膦酸 三苯基膦 苯基膦酸 二甲基次亞膦酸 triphenylphosphine phenyl

15、phosphonic acid dimethylphosphinous acid 命名 膦、各類膦酸 三苯基膦 苯基膦酸 二甲基次亞膦酸 各類膦酸的酯 O,O-二乙基磷酸酯 O,O-diethylphosphate O,O-二乙基苯膦酸酯 O,O-diethylphenylphosphonate 各類膦酸的酯 O,O-二乙基磷酸酯 O,O-diethylpO-甲基苯基亞膦酸酯 O-methylphenylphosphinate O-異丙基甲基氟膦酸酯 O-isopropyl methylphosphonofluoridoate O-甲基苯基亞膦酸酯 O-methylphenylphosp各類膦

16、酸的酰鹵和酰胺 二苯基次亞膦酰氯 diphenylphosphinous chloride 苯基膦酰二胺 phenylphosphonic diamide 命名時(shí)字的讀音和用法： 膦：音ln；磷：音ln； 亞； 次。 粦：音ln； 钅 各類膦酸的酰鹵和酰胺 二苯基次亞膦酰氯 diphenylph(1) 膦的制備 格氏試劑和PCl3發(fā)生取代反應(yīng)。 膦和季钅 粦鹽 1:1(1) 膦的制備 格氏試劑和PCl3發(fā)生取代反應(yīng)。 膦傅-克反應(yīng) (2) 膦的氧化反應(yīng) 氧化叔胺不如氧化叔膦穩(wěn)定，它可以被叔膦脫氧還原為胺。 傅-克反應(yīng) (2) 膦的氧化反應(yīng) 氧化叔胺不如氧化叔膦穩(wěn)定，膦的親核性比胺強(qiáng)，親核性順序：R3N R2NH R2PH RPH2 原因：磷原子比氮原子體積大； 膦分子中的鍵角比胺的小。 CPC鍵角：99； CNC鍵角：108(3) 形成季钅 粦鹽的反應(yīng) 溴化甲基三苯基钅 粦 膦的親核性比胺強(qiáng)，親核性順序：R3N R2NH RN(4) Wittig試劑(磷葉立德)及其應(yīng)用 結(jié)構(gòu)：可用雙鍵式或偶極式兩種方式表示。 Wittig試劑制?。?制Wittig試劑不能用三級(jí)鹵代烴(無-氫)； Wittig試劑對(duì)水，空氣極敏感，受熱易分解。(4) Wittig試劑(磷葉立德)及其應(yīng)用 結(jié)構(gòu)：可用雙 Wittig反