絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)

1、絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)第1頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二一、絡(luò)合滴定中的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 能引起副反應(yīng)(除主反應(yīng)以外的反應(yīng)，林邦建議稱為副反應(yīng))的物質(zhì)有：H+、OH-、待測(cè)試樣中共存的其他金屬離子，以及為控制pH值或掩蔽某些干擾組分時(shí)而加入的掩蔽劑或其他輔助絡(luò)合劑等，由于它們的存在，必然會(huì)伴隨一系列副反應(yīng)發(fā)生。其中M及Y的各種副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進(jìn)行，而生成MY的副反應(yīng)則有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。第2頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二第3頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二 (一)滴定劑的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù) 1.酸效應(yīng) H+與Y

2、4-離子的副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響，或由于H+的存在，使絡(luò)合體Y參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)，也叫質(zhì)子化效應(yīng)或pH效應(yīng)。在一定情況酸效應(yīng)不一定是有害因素。當(dāng)提高酸度使干擾離子與Y的絡(luò)合物能力降至很低，從而提高滴定的選擇性，此時(shí)酸效應(yīng)就成為有利的因素。 酸效應(yīng)的大小，可以用該酸度下，酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)來(lái)衡量。第4頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二 Y(H)= cY /Y=1/Y cY表示絡(luò)合反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，未與M絡(luò)合的EDTA的總濃度為： cY=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y 可見(jiàn)：在副反應(yīng)中Y型體的分布分?jǐn)?shù)Y與酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)成倒數(shù)關(guān)系。 酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)的計(jì)算：

3、根據(jù)多元酸有關(guān)型體分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算公式計(jì)算Y(H)=(H+6+Ka1H+5+ Ka1 Ka2 H+4+ Ka1 Ka2Ka6)/ Ka1 Ka2Ka6 第5頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二 =H+6/ Ka1 Ka2Ka6 + H+5/ Ka2 Ka3Ka6 + H+4/ Ka3 Ka4 Ka5Ka6 +H+3/ Ka4 Ka5Ka6+H+2 / Ka5Ka6+H+/Ka6+ 1可見(jiàn)，Y(H)只與溶液中H+有關(guān)，是H+濃度的函數(shù)，酸度越高，Y(H)越大，酸效應(yīng)越嚴(yán)重。根據(jù)質(zhì)子化常數(shù)來(lái)表示cY=Y+ 1HYH+ +2HYH+2 +6HYH+6 即Y(H)=1+1HH+2H

4、H+2+6H H+6 =1+iHH+i第6頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二例7-2 計(jì)算 pH等于5.00時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)和lgY(H)。 解：已知EDTA的各累積質(zhì)子化常數(shù)lg1Hlg6H分別為：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59， H+=10-5.00mol/L，將有關(guān)數(shù)據(jù)代入式 Y(H)=1+1HH+ +2HH+2+6HH+6 得 Y(H) =1+1010.2610-5.00+1016.4210-10.00+1019.0910-15.00 +1021.0910-20.00+1022.6910-25.00+1023

5、.5910-30.00 =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45 所以 lgY(H)=6.45第7頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二2.共存離子的影響 若溶液中同時(shí)存在可與EDTA發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)的其它金屬離子N，則MN與EDTA之間將會(huì)發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)，N將影響M與EDYA的絡(luò)合作用。 若不考慮其它因素，則Y(N)= cY /YcY=Y+NYY(N)= Y+NY /Y = 1+KNYN （2）第8頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二 3.EDTA的總副反應(yīng)系數(shù) 若兩種因素同時(shí)存在存在，則cY

6、=Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y +NY 由H+和N所引起的Y的總副反應(yīng)系數(shù)為； Y= CY /Y =（Y+HY+H2Y+H3Y+ +H6Y +NY）/Y = (Y+HY+H2Y+H3Y+ +H6Y)+(Y +NY-Y)/Y 第9頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二 =(Y+HY+H2Y+H3Y+H6Y)/Y + (Y +NY)/Y - Y/Y=Y(H)+Y(N)-1當(dāng)Y(H)或Y(N)1，YY(H)+Y(N)或Y(H)Y(N) ，YY(H)： Y(N)Y(H)，YY(N)例7-3 某溶液中含有EDTA、Pb2+和(1)Ca2+，(2)Mg2+，濃度均為0.010mol

7、/L。在pH=5.0時(shí)，對(duì)于EDTA與Pb2+的反應(yīng)，計(jì)算兩種情況下的 Y 和lgY值。第10頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二解: 對(duì)于EDTA與Pb2+的反應(yīng)，受到酸效應(yīng)和共存離子的影響。查附錄一之表4，pH=5.0時(shí)lgY(H)=6.45；由查附錄一之表3可知，KPbY=1018.04,KCaY=1010.7,KMgY=108.7由于絡(luò)合物的形成常數(shù)相差很大，可以認(rèn)為EDTA與Pb2的反應(yīng)完成時(shí)，溶液中CaY的濃度非常低，Ca2+0.010mol/L=10-2.00 mol/L；鎂共存時(shí)的情況類似。第11頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二由

8、式 Y(N)=1+KNYN 可得：(1) Y(Ca)=1+KCaYCa2+=1+1010.710-2.00=108.7再由式 YY(H)+Y(N) 可得： Y=Y(H)+ Y(Ca)-1=106.45+108.7-1108.7 lgY=8.7(2) Y(Mg)=1+KMgYMg2+=1+108.710-2.00=106.7 Y=Y(H)+Y(Mg)-1=106.45+106.7-1106.9 lgY=6.9 計(jì)算結(jié)果表明，共存離子對(duì)主反應(yīng)是有影響的。如果相差100倍或更多時(shí)，可將其中數(shù)值較小者忽略，反之要考慮其影響。 第12頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二(二)金屬離

9、子M的副反應(yīng)1.M的絡(luò)合效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)系數(shù) 另一種絡(luò)合劑與M離子的副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響稱為絡(luò)合效應(yīng)。 采取與酸效應(yīng)類似的處理辦法，求得絡(luò)合效應(yīng)系數(shù)M(L)M(L) =1+iLiY(H) = 1+ 1H H+ +2H H+2 + +6H H+6 =1+iHH+i第13頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二2M的水解效應(yīng) 同理： M(OH) =1+iOHi3. M的總副反應(yīng)系數(shù) 若兩種離子同時(shí)存在，即M離子與絡(luò)合劑L和OH-均發(fā)生了副反應(yīng)，則其總副反應(yīng)系數(shù)為：M=M(L)+M(OH)-1當(dāng)M(L)或M(OH)1，MM(L)+M(OH)或M(L)M(OH) ，MM(L)M(OH)

10、M(L) ，MM(OH)第14頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二例 7-4 在0.10mol/LNH3 0.18mol/L（均為平衡濃度）NH4+溶液中，總副反應(yīng)系數(shù)Zn為多少？鋅的主要型體是哪幾種？如將溶液的pH調(diào)到10.0，Zn又等于多少（不考慮溶液體積的變化）？ 解：已知鋅氨絡(luò)合物的積累形成常lg1 lg4分別為2.27,4.61,7.01,和9.06; NH3=10-1.00 mol/L,pK(NH4+)=9.26。 因?yàn)?pH=pK+lgNH3/NH4+=9.26+lg0.10/0.18=9.00查附錄一之表6可知，pH=9.0時(shí)，lgZn(OH)=0.2。

11、=1+1NH3+2NH32+3NH33 +4NH34=105.10第15頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二 由于式3NH33和4NH44中這兩項(xiàng)數(shù)值較大，因此可知鋅在此溶液中主要型體是Zn(NH3)32+和Zn(NH3)42+ 。所以 Zn= +Zn(OH)-1105.10所以 lgZn =5.10 當(dāng)溶液的pH=10.0時(shí)，查表lgZn(OH)=2.4，NH3的質(zhì)子化常數(shù)KH=109.26。因?yàn)?=NH3+NH4+=0.10+0.18=0.28=10-0.55 mol/L由分布分?jǐn)?shù)可得： NH3= K/(H+K)=10-0.62 mol/L =1+102.2710-0

12、.62+104.6110-1.24+107.01 10-1.86+109.0610-2.48=106.60第16頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二此時(shí) Zn =106.60 計(jì)算結(jié)果表明，當(dāng) 一定時(shí)隨著溶液酸度的降低，NH3有所增大，使NH3對(duì)Zn2+的絡(luò)合效應(yīng)亦有所增大。同時(shí)也可以看出，由于輔助絡(luò)合劑的作用，此時(shí)Zn2+的水解反應(yīng)可以忽略不計(jì)，Zn 。若溶液的pH=11.0，此時(shí), =5.4 ，就必須考慮水解影響了。第17頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二（三）絡(luò)合物MY的副反應(yīng) pH3，形成酸式絡(luò)合物，MHY； pH6,形成堿式絡(luò)合物，MOH

13、Y。 由于這兩種絡(luò)合物不穩(wěn)定，一般情況下，可忽略不計(jì)。 第18頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二四、MY絡(luò)合物的條件形成常數(shù) 條件形成常數(shù)亦叫表觀穩(wěn)定常數(shù)或有效穩(wěn)定常數(shù)，它是將酸效應(yīng)和絡(luò)合效應(yīng)兩個(gè)主要影響因素考慮進(jìn)去以后的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)。 在無(wú)副反應(yīng)發(fā)生的情況下，M與Y反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)的形成常數(shù)KMY，稱為絕對(duì)形成常數(shù)。KMY=MY/MY 對(duì)有副反應(yīng)發(fā)生的滴定反應(yīng)：M=cM/MY= cY/YMY= cMY/MY代入KMY定義式：第19頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二KMY= cMY/（cM cY）MY /MY 或KMYMY /（MY）= cMY/（

14、cM cY） 令： KMY=KMYMY /（MY ） KMY稱為表觀形成常數(shù)或而條件穩(wěn)定常數(shù)，而cM 、cY、 cMY則稱表觀濃度。 KMY表示在有副反應(yīng)的情況下，絡(luò)合反應(yīng)進(jìn)行的程度。lgKMY=lgKMY lgM lgY +lgMY （1） 在多數(shù)情況下，MHY和MOHY可以忽視，即 pMY=0。 lgKMY=lgKMY lgM -lgY （2）此式為計(jì)算絡(luò)合物表觀形成常數(shù)的重要公式。第20頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二當(dāng)溶液中無(wú)其它配離子存在時(shí)： lgKMY=lgKMY - lgY（H） （3）若pH12.0，lgY（H）=0 lgKMY= lgKMY即： KM

15、Y=KMY 由式(1)或式(2)可知，表觀形成常數(shù)總是比原來(lái)的絕對(duì)形成常數(shù)小，只有當(dāng)pH12，Y（H）=1時(shí)表觀形成常數(shù)等于絕對(duì)形成常數(shù)。表觀形成常數(shù)的大小，說(shuō)明絡(luò)合物MY在一定條件下的實(shí)際穩(wěn)定程度。表觀形成常數(shù)愈大.絡(luò)合物MY愈穩(wěn)定。第21頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二7-4 EDTA滴定曲線 EDTA能與大多數(shù)金屬離子形成1:1的絡(luò)合物，它們之間的定量關(guān)系是： （cV）EDTA=(cV)M一、滴定曲線的繪制 酸堿滴定法將滴定過(guò)程分為四個(gè)階段，即滴定前、滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前、計(jì)量點(diǎn)時(shí)、計(jì)量點(diǎn)后四個(gè)階段，計(jì)算溶液的pH值及其變化規(guī)律；對(duì)絡(luò)合滴定可以采取類似的辦法，分同

16、樣四個(gè)階段計(jì)算溶液中金屬離子的濃度變化，并繪制滴定曲線。第22頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二 設(shè)金屬離子的分析濃度cM，體積為VM，用等濃度(cY)的EDTA標(biāo)準(zhǔn)液滴定時(shí)，加入的體積為VY。在有副反應(yīng)存在時(shí)，根據(jù)絡(luò)合平衡和物料平衡的關(guān)系，并忽略MY可能發(fā)生的副反應(yīng)，可列出以下方程組：第23頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二整理后得滴定曲線方程：式中 第24頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二 以0.02000mol/LEDTA滴定20.00mL 0.02000 mol/LZn2+,滴定是在pH=9.0的NH3-NH4+的

17、緩沖溶液中進(jìn)行，并含有0.10mol/L游離氨。（一）KZnY表觀形成常數(shù)的計(jì)算 由例6-5 lgZn =5.10, lgKZnY=10.12（二）滴定曲線 1.滴定前 Zn=cZn=0.020molL-1 pZn=1.70 2.滴定開(kāi)始至計(jì)量點(diǎn)前 Zn=(VZn-VY) /(VZn+VY) cZn 若VY=19.98ml,則Zn=1.010-5 molL-1 pZn=5.00第25頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二3.計(jì)量點(diǎn)時(shí) ZnYsp=cZn,sp-ZnspcZn,sp = cZn /2 根據(jù)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的平衡關(guān)系： KZnY= ZnY/ ZnY = cZn,sp /

18、 Znsp2 Znsp=(cZn,sp / KZnY) 1/2 pZnsp=1/2(pcZn,sp+lgKZnY) =1/2(2.00+10.12)=6.06第26頁(yè)，共32頁(yè)，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二4. 計(jì)量點(diǎn)之后 由于過(guò)量的EDTA抑制了ZnY2-的離解，溶液中pZn與EDTA的濃度有關(guān)。 ZnY=VZn/(VZn+VY)cZn Y=(VY-VZn)/(VZn+VY)cY得：Zn=ZnY/YKZnY=VZn/(VY -VZn) KZnY pZn=lgKZnY lgVZn/(VY-VZn) 設(shè)加入了20.02ml EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，則 pZn=7.12第27頁(yè)，共32頁(yè)

19、，2022年，5月20日，19點(diǎn)43分，星期二 表6-1 EDTA滴定Zn2+的pZn EDTA加入量 未被滴定的Zn2+ /% 過(guò)量的EDTA/% pZn V/mL f/%0.00 1.7010.00 50.00 50.00 2.1818.00 90.00 10.00 2.98 19.80 99.00 1.00 4.0019.98 99.90 0.10 5.0020.00 100.0 0 6.06 20.02 100.1 0.10 7.1220.20 101.0 1.00 8.1222.00 110.0 10.00 9.1240.00 200.0 100.0 10.12 可見(jiàn)：在計(jì)量點(diǎn)前后相對(duì)誤差為0.1%的范圍內(nèi)，pM(pM)發(fā)生突躍，稱為絡(luò)合滴定的突躍