羧酸衍生物課件

1、關于羧酸衍生物第一張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月2一、命名（Nomenclature）1. 酰鹵和酰胺在?；拿Q后加上鹵原子或胺的名稱。第二張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月3 仲、叔酰胺的命名:將氮原子上的烷基作為取代基，在取代基名稱前加N標出。第三張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月4 內(nèi)酰胺（lactam）：環(huán)狀酰胺， 酰亞胺（imide）：氮原子上連有兩個酰基的酰胺。第四張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月52. 酸酐混酐（mixed anhydride）：由兩種不同的酸組成的酸酐。第五張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月63. 酯根據(jù)酯水解生成

2、的羧酸和醇的名稱命名。 內(nèi)酯（lactone）：環(huán)狀酯第六張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月74. 腈（nitrile）根據(jù)相應的羧酸命名。第七張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月85. 多官能團化合物的命名含多個官能團的化合物，按官能團的優(yōu)先次序選擇某官能團為母體，將其它官能團作為取代基。各類官能團選為母體的優(yōu)先次序：酸 酯 酰胺 腈 醛 酮 醇 胺 烯 炔 烷 醚 鹵素6. 羧酸衍生物的官能團作為取代基時的名稱：由外向里甲氧甲?；阴Ｑ趸奔柞；燃柞；诎藦?，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月9二、化 學 性 質1. 羧酸衍生物的相互轉化（通過?；D移反應）反應機制：親

3、核加成消除（與SN2機制對比）第九張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月10親核加成給出不穩(wěn)定的四面體中間體消除給出新的羧酸衍生物產(chǎn)物注意與醛酮的親核加成反應進行比較！實際上常利用酰基轉移反應，將一種反應活性高的羧酸衍生物轉化為另一種反應活性低的羧酸衍生物。不穩(wěn)定的四面體中間體（為何不穩(wěn)定？）d+d-第十張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月11羧酸衍生物(對于親核?；〈磻?反應活性：酰鹵 酸酐 酯 酰胺（腈） 羧酸負離子從L基團的離去能力和電子效應兩方面考慮。反應性羧酸衍生物結構離去基團堿性離去能力酰鹵X-酸酐RCOO-酯RO-酰胺NH2-羧酸負離子_弱強強弱活性高活性低第十一

4、張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月12反應性羧酸衍生物結構與?；噙B的原子或基團給電子共軛效應酰鹵X酸酐RCOO酯RO酰胺NH2羧酸負離子O-強弱活性高活性低第十二張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月131.1 有利的羧酸衍生物的轉化反應加入有機或無機堿，以中和生成的HCl，避免使用過量的原料胺！ 酰氯第十三張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月14 酸酐第十四張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月15 酯第十五張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月161.2 酯交換反應（transesterification）酯新酯為使反應向右進行，需使用大過量的醇或及時移走產(chǎn)物酯

5、。堿催化的酯交換反應機制：親核加成消除第十六張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月17酸催化的酯交換反應機制：親核加成（生成四面體中間體）?；|子化（活化酰基）質子轉移消除去質子化第十七張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月18 酰鹵與酸酐的水解活性很高，中性條件下即可發(fā)生。酰鹵和酸酐暴露于潮濕的空氣中即可發(fā)生水解反應 酯的水解通常在酸或堿催化下進行。酸催化水解：為酯化反應的逆反應，使用過量的水驅動反應向生成酸和醇的方向進行。1.3 水解反應（hydrolysis）所有的羧酸衍生物水解均給出羧酸。第十八張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月19伯、仲醇酯的酸水解歷程：沿原路返回？叔

6、醇酯的酸水解歷程：叔碳正離子第十九張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月20堿催化水解：不可逆酯在堿性條件下的水解又稱皂化（saponification）第二十張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月21第二十一張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月22 酰胺的水解酰胺是最穩(wěn)定的羧酸衍生物，在較強烈的酸或堿性條件下水解（一般在6 M HCl或40%NaOH水溶液中長時間加熱）。堿性條件下水解機制：第二十二張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月23酸性條件下水解機制：第二十三張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月24 腈的水解腈水解需在酸性或堿性水溶液中加熱，首先轉變?yōu)轷０?，進

7、而成為羧酸?？刂茰睾偷臈l件可使水解停留在酰胺階段堿性條件下水解機制：第二十四張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月25酸性條件下水解機制：第二十五張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月262. 羧酸衍生物與金屬有機化合物的反應2.1 酰鹵、酯與格氏試劑的反應格氏試劑為強親核試劑，易與酰氯、酯和腈等羧酸衍生物反應。親核加成消除酰鹵或酯醛酮繼續(xù)親核加成還能否消除？第二十六張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月27合成上的應用：常用酯與格氏試劑的反應，制備特定結構的叔醇或仲醇。使用內(nèi)酯，可得二元醇。羧酸酯羥基-碳原子上至少連有兩個相同烴基的叔醇甲酸酯對稱仲醇第二十七張，PPT共四十六頁，

8、創(chuàng)作于2022年6月282.2 酰氯與二烷基銅鋰的反應有機銅鋰試劑比格氏試劑反應活性低，低溫下可選擇性地與酰氯反應，基本不與酮、酯、酰胺、腈等羧酸衍生物反應。第二十八張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月292.3 腈與格氏試劑或有機鋰試劑的反應首先生成亞胺鹽，隨后水解得酮。親核加成第二十九張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月303. 羧酸衍生物的還原反應羧酸衍生物可被還原為醇、醛及胺。由于還原相對困難，通常需要強還原劑如LiAlH4。3.1 還原為醇第三十張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月31反應機制：先親核加成消除給出醛，再進一步還原為醇。在此條件下，醛與酯相比，哪一個更

9、容易被還原？第三十一張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月323.2 還原為醛使用溫和的還原劑可將酰氯還原為醛。為何酰氯的還原可以控制停留在醛的階段？第三十二張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月333.3 還原為胺可用LiAlH4將酰胺或腈還原為相應的胺。伯酰胺伯胺仲酰胺仲胺叔酰胺叔胺腈伯胺第三十三張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月344. 酰胺的特殊反應4.1 酸堿性酰胺氮原子具有較弱的堿性酰胺氮上的氫原子具有較弱的酸性堿性較普通胺弱：酸性較普通胺強：共振穩(wěn)定共振穩(wěn)定第三十四張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月35第三十五張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月36

10、酰亞胺：氮原子上的氫顯示出明顯的酸性！鄰苯二甲酰亞胺共振穩(wěn)定的鄰苯二甲酰亞胺負離子（具有較強的親核性?。┑谌鶑垼琍PT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月37鄰苯二甲酰亞胺負離子在合成上的應用： Gabriel 伯胺合成法非常穩(wěn)定的鄰苯二甲酰肼伯胺通常為伯鹵代烷或對甲苯磺酸酯特點：反應干凈，不會出現(xiàn)過度烷基化，是合成伯胺的重要方法。第三十七張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月38 NBS的制備：4.2 Hofmann降解（重排）在強堿的存在下，伯酰胺與氯或溴反應，生成比酰胺少一個羰基碳原子的伯胺。伯酰胺伯胺可以各級烷基或芳基第三十八張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月39第三十九張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月40反應機制：N-溴代酰胺異氰酸酯（活性中間體）強親電試劑R帶著一對電子遷移，協(xié)同過程，R的構型不變第四十張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月41氨基甲酸（不穩(wěn)定）R基團遷移后構型保持不變第四十一張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月42有關異氰酸酯作為親電試劑的反應：在藥物合成上的應用降糖藥格列本脲第四十二張，PPT共四十六頁，創(chuàng)作于2022年6月434.3 脫水反應伯酰胺在強脫水劑存在下可脫水成腈，是合成腈的常用方法之一。三、利用重排反應制備羧酸衍生物1. 利用Beckmann重排制備N-取代酰胺肟仲酰胺第四十三張，PP